專利名稱：一種原位澆鑄尼龍/碳納米管納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明是尼龍/碳納米管納米復合材料的制備方法及工藝。尤其是尼龍/羥 基化碳納米管納米復合材料的制造方法
背景技術：
碳納米管(Carbon nanotubes簡稱CNTs)由于其優異的力學和電學性能， 自從發現以來，就引起了人們極大的興趣。把碳納米管分散在聚合物材料中， 改善聚合物材料的力學和電學性能是近年來納米復合材料研究領域的熱點。
制備碳納米管納米復合材料的方法包括(1)溶液共混(2)熔融共混(3) 原位共混的方法。其中溶液共混因需要耗費大量的溶劑，不利于工業應用；熔 融共混雖然能滿足大規模生產的需要，但是碳納米管在基體中分散性不好一直 是困擾著研究者。原位共混的方法利用碳納米管在低粘度聚合物的單體中容易 分散的優勢， 一直以來引起人們的廣泛關注。碳納米管在基體中的分散的程度 是決定碳納米管復合材料性能的主要因素，為了提高納米管在基體中的分散 性，對納米管進行表面改性是一種行之有效的方法。Carlos Velasco-Santos (Carlos Velasco-Santos， Ana L Marti ' nez-Herna'ndez， Frank T. Fisher，Rodney Ruoff, Victor M. Castan. Chem. Mater. 2003; 15: 4470 ) 等利用自由基接枝反應，在碳納米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，然后再進行 原位自由基聚合，的方法制備了P顧A/CNTs納米復合材料，碳納米管在材料中 均勻分散，該材料表現出優異的力學性能，其玻璃化轉變溫度也有所降低。 Hwa-Jeong Lee， Se-Jin 0h， Ja-Yoimg Choi, Jin Won Kim, Jungwan Han， Loon-Seng Tan， Jong-Beom Baek. Chem. Mater 2005; 17: 5057等將甲 氧基和乙氧基分別接枝在碳納米管表面，利用對苯二甲酸二甲酯和乙二醇，通 過原位縮聚的的方法制備了PET/CNTs納米復合材料，研究發現表面接枝乙氧基 的碳納米管，由于其基團結構與基體比較相似，在PET基體中分散更加均勻在 復合材料中起到了很好的結晶成核作用，材料中PET的結晶溫度比純PET結晶溫 度高出26。C。利用經過強酸純化的碳納米管原位制備聚合物基碳納米管納米復合材料 方法，目前正受到重視，由于在純化碳納米管過程中在其表面生成的羥基或者 羧基。這些基團能與某些基體之間的形成強烈的氫鍵相互作用，增加了碳納米 管在基體中的分散。傅強和曾海林等分別利用羧基化碳納米管原位制備了
PET/CNTs、 PA1010/CNTs納米復合材料，研究表明碳納米管在這些基體中分散 性也非常均勻。。
但是羧基化碳納米管的不足之處在于，羧基化碳納米管中含有羧基，在陰 離子開環聚合中會起到阻聚作用，因而不能使用。而目前國內還沒有人直接使 用商品化的羥基化碳納米管制備尼龍/碳納米管納米復合材料(包括水解開環 和陰離子開環聚合的方法)。陰離子開環聚合制備尼龍6/碳納米管納米復合材 料的方法更沒有人使用。
綜上所述，本領域缺乏一種高結晶性的尼龍與碳納米管納米復合材料。
發明內容
本發明的目的在于獲得一種納米復合材料組合物，所述納米復合材料組合物 用于制備結晶性高的納米復合材料。
本發明的另一 目的在于獲得一種本發明的組合物制得的納米復合材料，其具 有優秀的結晶性能。
本發明的再-一目的在于獲得一種本發明的納米復合材料的制備方法。
在本發明的第一方面，提供了一種納米復合材料組合物，它包括 0. 05 0. 2重量份的羥基化碳納米管，90 100重量份的己內酰胺單體，0 IO重量份的可任選的尼龍，以及催化量的陰離子催化劑。
在本發明的一個具體實施方式
中，所述羥基化碳納米管羥基含量為 0. 7±0. lwt%，以羥基化碳納米管總重量計算。
在本發明的一個具體實施方式
中，所述尼龍選自尼龍66、尼龍610、尼龍1010、 尼龍12或其組合。本發明再一方面提供一種本發明所述的組合物制得的納米復合材料。
在本發明的一個具體實施方式
中，所述材料由本發明的組合物進行原位陰離 子開環聚合而制得。
在本發明的一個具體實施方式
中，所述原位陰離子開環聚合的反應時間為1 IO分鐘。
本發明還有一個方面提供一種制備本發明所述的納米復合材料的方法，它包 括如下步驟，
提供O. 05 0. 2重量份的羥基化碳納米管，90 100重量份的己內酰胺單體， 0 10重量份的可任選的尼龍，以及催化量的陰離子催化劑的混合物； 所述混合物進行原位陰離子開環聚合得到所述納米復合材料。
在本發明的一個具體實施方式
中，
在混合步驟中，0. 05 0. 2重量份的羥基化碳納米管在70 80重量份的己內酰 胺，20 30重量份的水中進行超聲分散0.5 2小時，再與其它組分進行混合，得到 所述混合物。
在本發明的一個具體實施方式
中，混合步驟得到的混合物置于模具中后進行 原位陰離子開環聚合，脫模得到成型的納米復合材料。
在本發明的一個具體實施方式
中， 所述原位陰離子開環聚合的反應時間為1 10分鐘。
在本發明的一個具體實施方式
中， 所述原位陰離子開環聚合的反應溫度為140 16(TC。
圖1為實施例1的PA6 /麗NT s--OH (MWNT s -OH是羥基化碳納米管的縮寫)納米 復合材料的DSC曲線，所述DSC曲線為升溫曲線；圖2為實施例l的PA6/MWNTs-0H納米復合材料的DSC曲線，所述DSC曲線為 降溫曲線。
具體實施例方式
本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，本發明的目的是提 供一種由羥基化碳納米管和己內酰胺經過原位陰離子開環聚合制備復合材料 的方法，及其相關工藝路線，制備得到了一種高結晶性的尼龍納米復合材料。 在此基礎上完成了本發明。
本發明中，術語"含有"或"包括"表示各種成分可一起應用于本發明的 混合物或組合物中。因此，術語"主要由...組成"和"由...組成"包含在術 語"含有"或"包括"中。
如本文所用，所述的"垸基"，除非另有說明，指的是含有2-20個碳原 子的直鏈或支鏈烷烴。例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，異丙基， 正丁基，異丁基，叔丁基。
以下對本發明的各個方面進行詳述
在一定度下，將羥基化碳納米管加入己內酰胺單體超聲分散，然后將碳 納米管和己內酰胺的混合物真空除水，加入催化劑、助催化劑，混合均勻后澆 入模具中。模具在此之前預熱到反應所需的溫度，恒溫反應1 10分鐘，降溫 脫模，制得材料。本發明中的己內酰胺單體中可以加入其它尼龍產品，制備尼 龍6、另--種尼龍及碳納米管三元復合體系的納米復合材料。
本發明在制備尼龍/碳納米管納米復合材料方面具有極大的優越性。
己內酰胺單體中的羰基和胺基可以與羥基化碳納米管表面的羥基形成分子間 氫鍵，強烈的分子間相互作用大大增加了碳納米管在單體中的分散性；同時在納米 復合材料中，羥基化碳納米管表面的羥基同樣能與尼龍鏈的羰基和胺基形成分子間 氫鍵，這種相互作用使得碳納米管在尼龍基體中能充分均勻地分散。
本發明的另一大優勢是，陰離子開環聚合反應速度非常快，與縮聚反應相 比能大大提高生產效率。具體地，所述原位陰離子開環聚合的反應時間為1 10 分鐘。本發明中加入己內酰胺單體中的尼龍可以是尼龍66、尼龍610、尼龍1010、
尼龍12等尼龍產品。
本發明中使用的羥基化碳納米管的規格可以是不同直徑、不同長度和不同 長徑比的商品化碳納米管。
優選地所述羥基化碳納米管羥基含量為0.7±0. lwt%，以羥基化碳納米管總
重量計算。
具體地，采用具有如下參數的麗NTs-OH (羥基化碳納米管)， 直徑〉50納米 純空空度>95wt%
OH含量(表層碳原子比20-26mol%)(質量比O. 7wt%)
長空空度10-20微米。
所述羥基化碳納米管可以市售獲得，例如從中科時代納米公司購得。
本發明的制造方法包括
(1) 碳納米管在基體中的分散
將羥基化碳納米管加入一定濃度的己內酰胺水溶液中超聲分散一定時間。
(2) 反應單體的準備 將超聲分散后的羥基化碳納米管和己內酰胺水溶液的混合物加入反應釜
中，再加入一定量NaOH，啟動真空泵，壓力低于3mraHg后開始加熱，維持整個 過程壓力低于3mmHg，真空除水一定時間后，加入(PA66)另一種尼龍，溶解 后使熔體回流、濺跳20分鐘。當回流管最上端熾熱時停止抽真空。將熔體加熱 至140。C 160。C。
(3) 復合材料的成型
向反應釜中加入助催化量的TDI(中文名稱甲苯二四二異氰酸酯)，攪拌均 勻后，通過高壓氮氣將反應釜中的熔體注入模具中。保溫聚合，冷卻脫模后即 得制品。TDI的作用是陰離子開環的助催化劑，而NaOH作為催化劑，他們倆配
合使用。
本發明的陰離子聚合催化劑及其用量沒有具體限制，包括現有技術的各種 陰離子聚合催化劑，所用量也可以根據現有技術的陰離子聚合反應確定。所述 催化劑還可以含有各種本領域中陰離子聚合常用的助催化劑，例如TDI。其用量也可以根據現有技術確定。
所述"催化量"的含義是，足以引發陰離子聚合反應的用量。 本發明所提供的化合物可以通過巿售原料和傳統化學轉化方式合成。例如
羥基化碳納米管可以在成都中科時代納米公司購得。
本發明的其他方面由于本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而
易見的。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說 明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方 法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明， 否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。
除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術 熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料 皆可應用于本發明方法中。
實施例l
將超聲分散1小時的羥基化碳納米管(用量為己內酰胺0.05重量％)廠家 成都中科時代納米，羥基化碳納米管的羥基含量為0.7wt。/。、80克己內酰胺和 20克水的混合物投入反應釜中，再加入O. Ol克NaOH，啟動真空泵，壓力低于 3nmiHg后開始加熱，維持整個過程壓力低于3mmHg，真空除水，使熔體回流、濺 跳20分鐘。當回流管最上端熾熱時停止抽真空。將熔體加熱至15(rC 16(TC時， 加入0.05TDI攪勻，同時用高壓氮氣將混合物壓入進入模具中，保持模溫150 °C 160°C，熔體聚合5 30分鐘，冷卻脫模后得制品。
得到制品的性能參數參見表l、圖1和圖2。
實施例2:
將超聲分散l小時的羥基化碳納米管(用量為己內酰胺O. 1重量％，廠家成
都中科時代納米，羥基化碳納米管的羥基含量為0.75wt。/。)、 80克己內酰胺和20 克水的混合物投入反應釜中，再加入NaOHO. 4克，啟動真空泵，壓力低于3mmHg 后開始加熱，維持整個過程壓力低于3咖Hg，真空除水一定時間后，加入尼龍 66 (IO克)，使熔體回流、濺跳20分鐘。當回流管最上端熾熱時停止抽真空。 將熔體加熱至15(TC 16(rC時，加入TDI1克攪勻，同時用高壓氮氣將混合物壓入進入模具中，保持模溫15(TC 16(TC，熔體聚合5 30分鐘，冷卻脫模后得制品。
實施例3:
將超聲分散1小時的羥基化碳納米管(用量為己內酰胺0.2重量％，廠家成 都中科時代納米，羥基化碳納米管的羥基含量為0.78wt。/。)、 80克己內酰胺和20 克水的混合物投入反應釜中，再加入NaOH (0. 4克)，啟動真空泵，壓力低于 3讓Hg后開始加熱，維持整個過程壓力低于3mmHg，真空除水一定時間后，加入 尼龍12 (IOI克)，使熔體回流、濺跳20分鐘。當回流管最上端熾熱時停止抽 真空。將熔體加熱至150。C 16(TC時，加入TDIO. 06克攪勻，同時用高壓氮氣 將混合物壓入進入模具中，保持模溫15(TC 16(TC，熔體聚合5 30分鐘，冷 卻脫模后得制品。
實施案例產品結晶性能測試
表一.實施例1 3實驗數據匯總
MWNTs-OH 加熱(2nd) 冷卻
含量7;,rc) g—')《(％)A漢(J g—')zl 7V/
(w"/0)
0217. 5-65. 8628. 6356. 21179. 038. 50
0. 05215. 7-66. 7229. 0057. 57179. 636. 1
0. 1216, 4-68. 8429. 9358. 78185. 031. 4
0. 2216. 88-70. 7930. 7766. 56186. 030. 88
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻 被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后， 本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申 請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1. 一種納米復合材料組合物，它包括0. 05～0.2重量份的羥基化碳納米管，90～100重量份的己內酰胺單體，0～10重量份的可任選的尼龍，以及催化量的陰離子催化劑。
2. 如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述羥基化碳納米管羥基含 量為O. 7±0. lwt%，以羥基化碳納米管總重量計算。
3. 如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述尼龍選自尼龍66、尼龍610、 尼龍IOIO、尼龍12或其組合。
4. --種如權利要求]所述的組合物制得的納米復合材料
5. 如權利要求4所述的材料，其特征在于，所述材料由如權利要求l所述的組 合物進行原位陰離子開環聚合而制得；優選地，所述原位陰離子開環聚合的反應時間為1 10分鐘。
6. —種制備如權利要求3所述的納米復合材料的方法，它包括如下步驟， 提供0.05 0.2重量份的羥基化碳納米管，90 100重量份的己內酰胺單體，0 10重量份的可任選的尼龍，以及催化量的陰離子催化劑的混合物； 所述混合物進行原位陰離子開環聚合得到所述納米復合材料。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，在混合步驟中，0. 05 0. 2重量份的羥基化碳納米管在70 80重量份的己內酰 胺，20 30重量份的水中進行超聲分散0. 5 2小時，再與其它組分進行混合，得到 所述混合物。
8. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，混合步驟得到的混合物置于模具中后進行原位陰離子開環聚合，脫模得到成 型的納米復合材料。
9. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位陰離子開環聚合的反應時 間為1 10分鐘。
10. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位陰離子開環聚合溫度為140 160°C。
全文摘要
本發明提供一種納米復合材料組合物，它包括0.05～0.2重量份的羥基化碳納米管，90～100重量份的己內酰胺單體，0～10重量份的可任選的尼龍，以及催化量的陰離子催化劑。本發明還提供所述納米復合材料組合物獲得的一種原位澆鑄尼龍/碳納米管納米復合材料及其制備方法。所述納米復合材料組合物獲得的復合材料具有良好的結晶性。
文檔編號C08L77/02GK101469130SQ200710173608
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者楊桂生, 閆東廣 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司