專利名稱：一種高熱穩定性無鹵磷氮系阻燃材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機阻燃材料的抗熱分解的方法，尤其涉及磷氮系膨脹型阻燃材料。
技術背景磷氮系膨脹型阻燃材料(IFR)以磷、氮為主要成分，不含鹵素，它是在用作阻燃涂料的 基礎上發展起來的一種新型阻燃材料，如公開號為CN1446844A公開的阻燃材料。含IFR的 高聚材料受熱燃燒時，表面生成一層碳質泡沫層，能隔熱、隔氧、抑煙，并能防止熔滴行為， 對長時間或重復暴露在火焰中具有很好的抵抗性。IFR是一種非常有發展前途的新型阻燃劑，已經越來越受到人們的重視。如季戊四醇類 磷酸酯、雙季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇類亞磷酸酯及其相應的蜜胺鹽等。但是，所述的IFR存在著易于熱分解缺陷，用于聚烯烴的阻燃，直接影響材料的熱穩定 性、使用性能和加工性能。因此，如何提高對所述的材料的熱穩定性，如加入層狀粘土制備 納米有機復合物等，是有關人員所十分關注的課題。發明內容本發明需要解決的技術問題是公開一種高熱穩定性的磷氮系膨脹型阻燃材料，以克服現 有技術中缺陷。本發明的高熱穩定性的磷氮系膨脹型阻燃材料由磷氮膨脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子 篩及其阻燃的有機聚合物構成，磷氮膨脹型阻燃劑與負載氧化鈰的分子篩的重量比為 20~100 : 0.1~10;優選的質量比例為0.5~1.5 : 20;負載氧化鈰的分子篩含量太少，不能與阻燃劑完全接觸；負載氧化鈰的分子篩含量太多， 阻燃劑的成本上升，阻燃劑的性能發生變化。所說的有機聚合物可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。磷氮膨 脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子篩與有機聚合物的比例為10~30 : 50~100,優先的質量比例 為15 20 : 80 100。磷氮膨脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子篩含量太高，影響有機聚合物 的機械性能和加工性能；含量太低，阻燃性能下降。所說的磷氮膨脹型阻燃劑可以是在中國發明專利CN 1446844A公開方法制備的雙季戊 四醇磷酸酯蜜胺鹽，其結構為所說的磷氮膨脹型阻燃劑也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP) 與季戊四醇的復配體系。所說的負載氧化鈰的分子篩的制備方法采用通常所說的浸漬法。其中分子篩為氫型的 ZSM-5， Si/Al比為20 100,優選的Si/Al比為35 80。 Si/Al比太小，酸量太大，引起有機聚 合物的分解。所說的負載氧化鈰的分子篩中氧化鈰量為分子篩中的0.1~10wt%，優選的負載量為 3~5%。本發明對磷氮系膨脹型阻燃材料，如多季戊四醇類磷酸酯蜜胺鹽或聚磷酸胺(APP)或 三聚氰胺磷酸酯(MPP)與季戊四醇的復配體系，采用與負載氧化鈰的分子篩配伍使用，使 磷氮系膨脹型阻燃材料的分解溫度大大提高，其阻燃性能也大為提高，從而改善了磷氮系膨 脹型阻燃材料在有機聚合物中的熱穩定性，得到的阻燃有機聚和物熱穩定性能好，阻燃性高， 低煙、無毒、無腐蝕性，對環境友好。
具體實施方式
在lOOmL的0.35MCe(NO3)3水溶液中，加入95 g ZSM-5分子篩(Si/Al=38)進行等體積 浸漬，攪拌lh，在空氣中室溫放置24h，在ll(TC干燥12h，再在馬弗爐中550'C焙燒4h。 經原子吸收光譜分析得到氧化鈰的負載量為5 %。按中國發明專利CN 1446844A中提及的方法所制備的雙季戊四醇磷酸酯蜜胺鹽粉末(顆 粒平均尺寸為10 pm) 25 g、 26 g、 26.5 g、 27 g、 27.5 g分別和3 g、 2 g、 1.5 g、 1 g、 0.5 g 上述所制得的5 %CeOrZSM-5分子篩混合，并將該混合物和80 g聚丙烯加入到雙輥塑煉機 中，185'C混煉10 min，使其混合均勻，在硫化機上185 'C液壓成型，萬能制樣機制樣，樣 品尺寸為100 x 100 x3 mm。采用氧指數儀JF-3，依據ASTME-1354標準，測定材料的阻燃實施例1性能。同時測試其熱失重，測試結果見附圖
l。當5 %Ce02-ZSM-5分子篩的含量為0.5 wt% 和lwt^時，阻燃PP的極限氧指數有所提高，分別為32 %和34%，不加5 %Ce02-ZSM-5 分子篩時阻燃PP的極限氧指數為28 o%。熱重數據總結在表1,可以看出，合適的5 %Ce02-ZSM-5分子篩含量，可以提高阻燃PP的熱穩定性和阻燃性能。表1不同含量的5 %Ce02-ZSM-5分子篩對阻燃PP的熱失重和阻燃性能的影響5 %Ce02-ZSM-5分子篩含量 (％)00.51.01.52,03,020%的失重溫度('C)(氮氣)35641641741842042280%的失重溫度rc)(氮氣)439477478479480482極限氧指數(％)283234343333實施例2按實例1方法所制備的5 %Ce02-ZSM-5分子篩(Si/Al=50) 3 g、 2 g、 1.5 g、 1 g、 0.5 g分 別與25g、 26 g、 26.5 g、 27 g、 27.5 g聚磷酸胺和季戊四醇的混合物(聚磷酸胺和季戊四醇比 為2 : 1重量比)混合，并將該混合物和80 g聚丙烯加入到雙輥塑煉機中。按實施例1的方 法制樣，測試其熱失重和阻燃性能，結果見表2。表2不同含量的5 %Ce02-ZSM-5分子篩對阻燃PP的熱失重和阻燃性能的影響5 %Ce02-ZSM-5分子篩含量00.51.01.52.03.0(%)20%的失重溫度(°C)(氮氣)385395400410430430極限氧指數(％)283233333433實施例3將Si/Al比為80的ZSM-5分子篩(Si/Al=80) 3 g、 2 g、 1.5 g、 1 g、 0.5 g分別與25 g、 26 g、 26.5 g、 27 g、 27.5 g三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇的混合物(三聚氰胺磷酸鹽和季戊四 醇比為2 : 1重量比)混合，并將該混合物和80 g聚丙烯加入到雙輥塑煉機中。按實施例1 的方法制樣，測試其熱失重，結果見附圖2和表3。可以看出不同含量的ZSM-5，不管是氮 氣氣氛還是氧氣氣氛，都可使三聚氰胺磷酸鹽和季戊四醇的混合物阻燃的PP材料熱穩定性有 較大的提高。從極限氧指數可以看出，ZSM-5分子篩的加入，阻燃性能隨加入量的增大，略 有下降。表3ZSM-5分子篩(Si/Al=80)添加量對阻燃材料PP在氮氣氣氛中熱分解溫度的影響 失重(％) 失重溫度("C)阻燃PP分子篩在阻燃PP中的含量0.51.01.52.03.031532533134135039510365356384410425446203854224424544544653039045145445946346970425472471472473476極限氧指數(％)282930313029
權利要求
1.一種高熱穩定性的無鹵磷氮系阻燃材料，由磷氮膨脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子篩及其阻燃的有機聚合物構成。所說的磷氮膨脹型阻燃劑，可以是在中國發明專利CN 1446844A中所發明的如季戊四醇類磷酸酯、雙季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇類亞磷酸酯及其相應的蜜胺鹽，也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)與季戊四醇的復配體系；所說的阻燃的有機聚合物，可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
2. 磷氮膨脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子篩的重量比為20~100 : 0.1~10; 磷氮膨脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子篩與有機聚合物的比例為10 30 : 50~謂。
3. 根據權利要求1所述的高熱穩定性的磷氮系膨脹型阻燃材料，其特征在 于，負載氧化鈰的分子篩，所說的分子篩為氫型ZSM-5， Si/Al比為20~100，優 選的Si/Al比為35~80。
4.根據權利要求1所述的高熱穩定性的磷氮系膨脹型阻燃材料，其特征在 于，負載氧化鈰的分子篩，所說的氧化鈰在分子篩中含量為0.1~10wt%，優選的 負載量為3 5 wt%。
5.根據權利要求1所述的高熱穩定性的磷氮系膨脹型阻燃材料，其特征在 于，負載氧化鈰的分子篩，氧化鈰的負載方式為分子篩在鈰的鹽溶液中浸漬的 方法。
全文摘要
本發明公開了一種高熱穩定性的無鹵磷氮系阻燃材料，其特征在于，由磷氮膨脹型阻燃劑和負載氧化鈰的分子篩及其阻燃的有機聚合物構成。本發明采用載氧化鈰的分子篩和磷氮系膨脹型阻燃劑配伍使用，使磷氮系膨脹型阻燃劑阻燃有機聚合物的分解溫度提高，進而改善了其穩定性，同時阻燃性能也有較大程度的提高。
文檔編號C08K3/22GK101230275SQ20071017358
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者到 李, 王幸宜, 競 顧 申請人:華東理工大學