專利名稱：：一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，具體地說，涉及用于生產含氟樹脂的懸浮聚合方法，該樹脂為偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，包括釆用冷凍凝聚和水冷粉碎方式對該樹脂進行處理。
背景技術：
：含氟樹脂具有優異的耐低溫、耐油和耐化學品性，已經廣泛的應用于各種防腐涂料、涂層領域，具體的實例包括了常用的聚四氟乙烯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、聚三氟氯乙烯樹脂、F26型和F24型氟樹脂等，但其溶解性除F24型氟樹脂在低分子酮類和酯類中具有較好的溶解性外，其它含氟樹脂的溶解性極差，甚至不溶解于任何溶劑，這就限制了這類氟樹脂的應用領域。文獻CN1861653A公開了一種可交聯水性氟樹脂，該樹脂是由共聚單體三氟氯乙烯、雙丙酮丙烯酰胺、不飽和羧酸和其他非氟單體按照15~50:1~20:0.1~10:20~80的重量份比聚合而成，水作為分散介質、含氟共聚物作為分散相以及分子中至少含有兩個肼基團的化合物作為固化劑；該可交聯水性氟樹脂是先釆用乳液聚合法制造含氟聚合物的水乳液，再將固化劑的水溶液與所制得的含氟聚合物水乳液進行混合制得。雖然該水性氟樹脂也可作為涂料使用，應用于建筑、工業、木器、紙張、紡織、皮革等諸多領域，但是其制備過程比較復雜，使用方式比較單一。
發明內容本發明的目的是提供一種可溶解于低分子類有機溶劑的氟樹脂的制備方法，獲得的氟樹脂具有非常優異的耐化學品性能，良好的貯存穩定性和涂膜性能，使用方便。為了改進氟樹脂的溶解性問題，并保留其優異的耐化學品性，拓寬該類氟樹脂的應用領域，我們通過在向氟樹脂單體中加入有機增溶基團，改善其溶解性，并釆用了復合鏈轉移劑，通過分子結構設計，實現了對分子量及分布、鏈段結構的準確控制，得到溶解性、耐溶劑性能等綜合性能優異的含氟樹脂產品。在含氟樹脂聚合生產中通常采用懸浮聚合方式，得到的產品為懸浮液，但是本方法在制備氟樹脂過程中產生的懸浮液由于樹脂顆粒太小，無法直接進行分離，需進行后處理工序，在后處理過程中釆用加入電解質的方式或機械攪拌的形式來得到產品是比較常用的方法，但是由于制備的氟樹脂在使用時要求其雜質含量低，采用加入電解質的方式進行后處理會降低樹脂的純度，同時由于涂料用氟樹脂的分子量一般都較低，使用機械攪拌的凝聚方式可能會改變鏈節的分子結構，造成樹脂不必要的損失，因此釆用冷凍凝聚的方式，通過低溫將懸浮液中的水凍結成冰，冰的形成限制了物料顆粒的布朗運動，破壞了顆粒表面的保護膜，樹脂顆粒經解凍后，在重力作用下是凝集沉降與水分層，它減少了因加入電解質引起的雜質含量，保障了樹脂的純度，并降低了機械凝聚造成的不必要的損失。另一方面，由于涂料用氟樹脂的分子量相對較低，且要求低滲透性，聚合物中的羧酸根相對較高，這在很大程度上影響了氟樹脂在有機溶劑中的溶解性。因此本發明釆用有機引發劑，在聚合物端基上引入有機增溶基團。有機基團的引入使聚合物分子和有機溶劑分子間作用力增大，從而很大程度上改善了溶解性，減少合成過程中傳統使用無機引發劑引起的端基水解問題，降低樹脂的酸度，有利于改善樹脂在使用過程中水解產生的氣體對物體產生侵蝕，同普通的無機引發劑引發的乳液聚合方法相比，聚合產物穩定性好，溶解性得到改善，分子結構及分布都得到了有效的控制，提高了分子鏈的規整度、對稱性，并減少了低分子量部分，解決其溶解性和氟涂料的流掛、拉絲等現象。在現有的技術中尚未公開同類產品的聚合方法中介紹采用懸浮聚合方法，且該類氟樹脂都存在著溶解性較差，施工性能較差的問題。為此我們為了實現上述目的釆用了如下的技術方案水作為分散介質，含氟共聚物作為分散相，釆用有機過氧化物作為引發劑，使用冷凍凝聚和水冷粉碎方式進行后處理，在作為涂料使用時可將其溶解于低分子的有機溶劑中直接進行施工。為了實現本發明目的，本發明的一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，采用懸浮聚合方式，水作為分散介質，聚合單體為7090mol%三氟氯乙烯和10~30mol%偏氟乙烯；引發劑為有機過氧化物，用量為每100重量份水介質中含0.0015重量份的引發劑；聚合過程中保持聚合單體組分恒定，聚合至含氟樹脂的數均分子量為5萬至45萬為止，反應完成后釆用冷凍凝聚和水冷粉碎方式進行后處理。其中，每100重量份水介質中含3050重量份的聚合單體。為了穩定聚合反應的懸浮體系，每100重量份水分散介質中加入05重量份懸浮穩定劑。本發明水介質的加入量要使反應器中留有足以接收氣態單體的蒸汽空間。一般不超過容積的2/3。所述的懸浮穩定劑選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、滑石等中的任意一種。所述有機過氧化物為過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基過氧化物、二丙酰過氧化物等。所述的引發劑在使用過程中需將其溶于水可溶的烴溶劑中。本發明所述的烴溶劑對聚合反應基本上是沒有影響的，因為這些烴溶劑的鏈轉移反應性較小，且其在反應器水介質中是可溶的，此外，在發生聚合反應的中相對于引發劑和反應單體的量而言，其含量非常小。因此，本發明的引發劑以溶液形式加入，其濃度為0.1~75重量％，所用溶劑為烴溶劑，選自&OH、R2COOR或RiCOR3，其中Ri和R3為甲基、乙基或叔丁基，R2和R為氫、甲基、乙基或叔丁基。具體為甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸甲酯或甲基叔丁基酮等。為了控制氟樹脂的分子量，還可在聚合反應中加入復合鏈轉移劑(分子量調節劑)。其用量為混合單體重量的0.001~0.01%。所述復合鏈轉移劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮或四氯化碳等兩種以上的混合。優選的復合鏈轉移劑為乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的兩種混合試劑，其重量配比為1:15，最優選為1:4。所述的鏈轉移劑可在反應前加入，也可在反應進行的不同程度下加入，但作為涂料使用時要求分子量分布窄，故一般都選取在反應前加入。本發明聚合過程中壓力控制在1.0~5.0MPa。反應溫度控制在30100'C。本發明將聚合后的乳液進行后處理，為了減少樹脂中的雜質，采用冷凍凝聚的方式，將制得的乳液在-35'C冷凍鹽水中凝結成冰，當經過解凍后，水和樹脂就自然分離。在樹脂粉碎時釆用水冷粉碎技術。由于該樹脂的Tg和Tm都較低，一般的機械粉碎產生熱量較大，如無特殊措施，粉碎時的溫度高于Tm，樹脂將受熱變軟，熔化重新粘結成團。因此通過選用有冷卻夾套的粉碎設備，在低于60。C下進行粉碎，比如通自來水或-35'C鹽水中進行粉碎。粒度為100目以下。具體地說，本發明的一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，包括如下步驟1)向反應器中加入含懸浮穩定劑的水介質，水介質的量使反應器中留有足以接收氣態單體的蒸汽空間；2)向反應器中加入70~90mol%三氟氯乙烯和10-30mol呢偏氟乙烯氣態單體的混合物，進行攪拌混合形成均勻的分散體；3)通過向所述分散體加入有機過氧化物引發劑，在30~100°C下引發單體的聚合，所述有機過氧化物的量為每ioo重量份水介質中含0.001-5重量份，加入的所述有機過氧化物為0.1~75重量％濃度、以烴為溶劑的溶液，所述有機過氧化物為過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基過氧化物、二丙酰過氧化物等，所述烴為RiOH、R2COOR或RiCOR3，其中I^和R3為甲基、乙基或叔丁基，R2和R為氫、甲基、乙基或叔丁基；4)在聚合過程中，調節補給聚合單體，使釜內氣相組份保持相對恒定，直到含氟樹脂產量的數均分子量在5萬到45萬為止；5)然后將制得的乳液釆用冷凍凝聚的方式，凝結成冰，再經過解凍后，分離得含氟樹脂；6)最后將含氟樹脂進行水冷粉碎。所述得到的含氟樹脂的數均分子量在5萬到45萬，而考慮到其作為涂料使用，優選的數均分子量為5-20萬。本發明所述氟橡膠在涂料應用中，用于溶解氟橡膠的溶劑包括乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、乙炔、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯等溶劑中一種或兩種以上的混合。本發明所述的氟樹脂用于涂料時，由于作為涂料時其施工和分散性有一定的困難，為此加入一定量的分散劑和助分散劑。分散劑一般是無機填充物，如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇、硫酸鎂、二氧化鈦等中的一種或一種以上的混合，其用量為l20Wt免，優選為5-10wt呢。助分散劑為有機分散劑，如碳酸酯類或硬脂酸類，用量為分散劑的1/10~1/12。本發明的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，通過在向氟樹脂單體中加入有機增溶基團，改善其溶解性，并釆用了復合鏈轉移劑，在產品后處理中釆用冷凍凝聚和水冷粉碎方式，由此獲得的含氟樹脂穩定性好，溶解性得到改善，分子結構及分布都得到了有效的控制，提高了分子鏈的規整度、對稱性，并減少了低分子量部分，解決其溶解性和氟涂料的流掛、拉絲等現象。在作為涂料使用時可將其溶解于低分子的有機溶劑中直接進行施工。具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例l在50L的高壓反應釜中進行本發明的間歇式懸浮聚合，以制備含氟樹脂。在反應釜中加入30L無離子水，反應釜中蒸汽空間的空氣先用氮氣置換，然后用30mol%的偏氟乙烯單體和含70mo恢的三氟氯乙烯單體混合物進行置換，將反應釜的內溫升至7(TC。用隔膜式壓縮機將上述單體混合物加入反應條中至壓力升至2.0MPa。在達到2.0MPa后，反應釜壓力控制器設定在2.0MPa下的自動搡作狀態。在單體加入期間，制備兩種用于聚合相的溶液一種是在溶于甲酸甲酯中的30wt呢過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)的溶液，一種是將乙酸乙酯和丙二酸二乙酯，其重量比為l:4均勻混合作為復合鏈轉移劑使用。在反應釜壓力達到2.0MPa時開啟攪拌，將反應釜中的混合單體充分混合，然后將200g的復合鏈轉移劑加入反應釜中，幾分鐘后加入80g的引發劑溶液(相當于24g的IPP),開始反應。在反應過程中一直保持反應釜壓力2.0MPa、溫度7(TC。根據各種單體竟聚率的不同和反應各階段氣相組成的變化，動態地調節補給單體組份，使釜內氣相組份保持相對恒定(偏氟乙烯30mo恢和三氟氯乙烯70mo恢)，反應速率為1000g聚合物/小時，在反應速率低于該速率時，應向反應釜中補加含6gIPP30wt呢的烴溶液，當產生聚合物超過15Kg時停止反應，回收單體。將得到的聚合物在-35'C冷凍鹽水中進行冷凍凝聚，然后解凍后洗滌，真空干燥，-35"C鹽水下用粉碎設備進行水冷粉碎。其產品特性見表2。通過類似上述的聚合方法，后處理方法，保持助劑含量一致，分別調整其單體配比見表l(分別為實施例2-實施例4)，得到不同的物化特性的含氟樹脂，其檢測結果見表2。表l偏氟乙烯單體和三氟氯乙烯單體的配比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2含氟樹脂性能檢測結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>備注1、溶解性是將干燥好的含氟樹脂溶解于乙酸乙酯中，其質量百分比為8%。2、將按上述l溶解好的溶液均句涂覆在40mmx40mm的鋁板表面，放置于水中，恒溫25'C。對比例l通過同實施例l的相同聚合方法，其釆用的引發劑和鏈轉移劑有所不同。在反應釜壓力達到2.0MPa時開啟攪拌，將反應釜中的混合單體充分混合，然后將200g的乙酸乙酯加入反應釜中，幾分鐘后加入1000ml含3Wt呢的過硫酸鉀水溶液，開始反應。在反應過程中一直保持反應釜壓力2.0MPa和溫度為80°C。根據各種單體竟聚率的不同和反應各階段氣相組成的變化，動態地調節補給單體組份，使釜內氣相組份保持相對恒定(偏氟乙烯20mo恢和三氟氯乙烯80mo恢)，應發速率為1000g聚合物/小時，在反應速率低于該速率時，應向反應釜中補加200m含3Wt呢的過硫酸鉀水溶液，當產生聚合物超過15Kg時停止反應，回收單體。將得到的聚合物進行冷凍凝聚后洗滌，真空干燥，水冷粉碎。其特性列于表3。表3對比例l的含氟樹脂的性能檢測結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>備注1、溶解性是將干燥好的含氟樹脂溶解于乙酸乙酯中，其質量百分比為8%。2、將按l溶解好的溶液均勾涂覆在40mmx40mm的鋁板表面，放置于水中，恒溫25。C。基本聚合過程同實施例3，分別進行了重復性試驗得到的結果見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例5-8基本聚合過程同實施例l，不同的是:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。權利要求1.一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，采用懸浮聚合方式，水作為分散介質，其特征在于，聚合單體為70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯；引發劑為有機過氧化物，用量為每100重量份水分散介質中含0.001～5重量份的引發劑；聚合過程中保持聚合單體組分恒定，聚合至含氟樹脂的數均分子量為5萬至45萬為止，反應完成后采用冷凍凝聚和水冷粉碎方式進行后處理。2.根據權利要求l所述的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，所述有機過氧化物為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基過氧化物或二丙酰過氧化物。3.根據權利要求1或2所述的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，所述有機過氧化物為以溶液形式加入，其濃度為0.1-75重量％，所用溶劑為烴溶劑，選自RiOH、R2COOR或RiCOR3，其中Ri和R3為甲基、乙基或叔丁基，R2和R為氫、甲基、乙基或叔丁基。4.根據權利要求3所述的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，所述烴溶劑為甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸甲酯或甲基叔丁基酮。5.根據權利要求l-4任意一項所述低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，所述的水分散介質中還含有懸浮穩定劑，用量為每100重量份水分散介質中加入0~5重量份。所述的懸浮穩定劑選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、滑石中的任意一種。6.根據權利要求l-5任意一項所述低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，聚合過程中還加入復合鏈轉移劑，所述復合鏈轉移劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮或四氯化碳兩種以上的混合物，其用量為混合單體重量的0.001~0.01%。7.根據權利要求l-6任意一項所述低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，聚合過程中壓力控制在1.05.0Mpa。8，根據權利要求l-7任意一項所述的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，聚合反應溫度控制在3010(TC。9.根據權利要求l-8任意一項所述的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，所述冷凍凝聚是將制得的乳液在-35冷凍酒精槽下密封冷凍，所述的水冷粉碎是在低于6(TC下進行粉碎。10.根據權利要求l所述的低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟1)向反應器中加入含懸浮穩定劑的水介質，水介質的量使反應器中留有足以接收氣態單體的蒸汽空間；2)向反應器中加入70~90mol%三氟氯乙烯和1030mol呢偏氟乙烯氣態單體的混合物，進行攪拌混合形成均勻的分散體；3)通過向所述分散體加入有機過氧化物引發劑，在30-10CTC下引發單體的聚合，所述有機過氧化物的量為每100重量份水介質中含0.001~5重量份，加入的所述有機過氧化物為0.1~75重量％濃度、以烴為溶劑的溶液，所述有機過氧化物為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基過氧化物、二丙酰過氧化物等，所述烴為R"H、R2COOR或RiCOR3，其中Ri和R3為甲基、乙基或叔丁基，R2和R為氫、甲基、乙基或叔丁基；4)在聚合過程中，調節補給聚合單體，使釜內氣相組份保持相對恒定，直到含氟樹脂產量的數均分子量在5萬到45萬為止；5)然后將制得的乳液釆用冷凍凝聚的方式，凝結成冰，再經過解凍后，分離得含氟樹脂；6)最后將含氟樹脂進行水冷粉碎。全文摘要本發明提供了一種低分子量可溶性氟樹脂的制備方法，采用懸浮聚合方式，水作為分散介質，聚合單體為70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯；引發劑為有機過氧化物，用量為每100重量份水介質中含0.001～5重量份的引發劑；聚合過程中保持聚合單體組分恒定，聚合至含氟樹脂的數均分子量為5萬至45萬為止，反應完成后采用冷凍凝聚和水冷粉碎方式進行后處理。該方法獲得的氟樹脂具有非常優異的耐化學品性能，良好的貯存穩定性和涂膜性能，適用于制作各種防腐涂料，使用方便，可將其溶解于低分子的有機溶劑中直接進行施工。文檔編號C08F214/08GK101186665SQ20071016644公開日2008年5月28日申請日期2007年11月7日優先權日2007年11月7日發明者周曉斌,全張,張海波,朱健全,宇程,趙少春申請人:中昊晨光化工研究院