專利名稱：用于丙烯聚合的立構規整度調節劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于丙烯聚合的立構規整度調節劑及其用途，更具體地說， 涉及一種改變丙烯聚合反應產物立構規整度的催化體系組分及其應用。
技術背景等規聚丙烯(iPP)是用途廣泛的合成高分子材料。iPP的機械性能、結晶 行為、熱性能和材料結構均與其立構規整度(也可用等規度表示)密切相關。 具有高立構規整度的等規聚丙烯表現出高剛性、高模量、高抗沖性等優異的力 學性能，可用于等規度較低的聚丙烯難以勝任的一系列應用領域。提高聚丙烯 樹脂的等規度具有重要的實際應用價值。以往的工業生產實踐和科學研究中采 用的調節iPP等規度的方法主要有改進主催化劑制備過程中加入的有機給電子 化合物(內給電子體)，在丙烯聚合時向反應體系加入作為等規度調節劑(也稱為外給電子體)的有機硅化合物(通常是R2Si(OR，)2類有機硅化合物，其中R 為苯基、環戊基、環己基等，R'為甲基)等。中國專利98126383.6采用不同結 構的有機硅外給電子體，結合主催化劑中內給電子體含量的改變，實現了聚丙 烯的等規度在較寬范圍內可調。美國專利US6,066,702、 US6，111,039、 US6,133,385、 US6，147,024均報道用兩種或更多種有機硅化合物組成復合外給電 子體用于丙烯聚合體系，以制備分子量分布較寬的等規聚丙烯。尚未在公開的 文獻中看到用有機硅化合物與醚類組成的復合外給電子體調節丙烯聚合特性的 報道。 發明內容本發明的目的是提供一種用于丙烯聚合的立構規整度調節劑及其用途。 用于丙烯聚合的立構規整度調節劑包含如下組分:A. 通式為RnSi(OCH3Vn的有機硅化合物，式中R為1 18個碳的垸基、芳基或環垸基；B. 通式為R，nOCH3的醚，式中R'為l-18個碳的烷基、芳基、環烷基或芐基；組分A與組分B的摩爾比為1: 1~1: 10。丙烯聚合的立構規整度調節劑用于調節丙烯均聚合體系或丙烯與C2~ C12 a-烯烴共聚合體系的產物立構規整度。所述的丙烯均聚合或共聚合體系由單體、主催化劑、助催化劑、氫氣和立構規整度調節劑組成，主催化劑是一種通式為TiCl4/MgClrID或 TiCWMgCl2.ID/Si02的負載型齊格勒-納塔催化劑，其中ID為羧酸酯或醚，助催 化劑是三乙基鋁或三異丁基鋁，立構規整度調節劑中的硅與主催化劑中的鈦之 間的摩爾比是2: l 10: 1，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是100: 1 500: 1。本發明的優點是不需改變聚合體系的主催化劑、反應器設計、聚合工藝 和多數操作條件，在催化效率和聚合物分子量及其分布基本不變差的前提下， 僅通過向聚合體系添加本發明的立構規整度調節劑即可顯著提高聚丙烯的立構 規整度，改進聚丙烯產品性能，具有簡便有效、容易實施、牌號切換方便等優勢。
具體實施方式
我們在研究TiCVMgCl2.ID負載型催化劑催化丙烯聚合體系時發現，將通式 為RnSi(OCH3)4.n的有機硅化合物與通式為R、OCH3的醚以適當比例混合后用作 這類催化體系的立構規整度調節劑(外給電子體)時，所得聚丙烯的等規度高 于單獨使用有機硅外給電子體的體系，且聚丙烯等規部分的鏈結構也有顯著的 改變。這種變化在氫氣加入量較大、也即所合成的聚丙烯分子量較低時更為明 顯。由此提出了一種由有機硅化合物與醚的混合物構成的丙烯聚合立構規整度 調節劑(也可稱為復合外給電子體)，并確定了這種新型復合外給電子體的應用 領域和應用方法。上述有機硅化合物的通式中，R為l 18個碳的烷基、芳基或環垸基。上述 醚的通式中，R'為1 18個碳的烷基、芳基、環垸基或芐基。復合外給電子體中有機硅化合物與醚的摩爾比為1: 10。適于作為這種復合外給電子體組分的有機硅化合物包括Ph2Si(OCH3)2 ， (qy-C5H9)2Si(OCH3)2, (c;;-C6Hu)(CH3)Si(OCH3)2 。適于作為這種復合外給電子體組分的醚包括 "-C4H9OCH3， /-C4H9OCH3, /-C4H9OCH3， /-C8H15OCH3， /-C3H7OCH3, PhOCH3, PhCH2OCH3, c_y-C6H OCH3, Ciy-C5H9OCH3等。本發明提出的復合外給電子體的應用領域和應用方法如下 1)根據丙烯聚合工藝條件的要求，選擇一種用于合成等規聚丙烯的 TiCl4/MgClrID類負載型催化劑作為主催化劑。其中ID為內給電子體，包括鄰 苯二甲酸酯類(如鄰苯二甲酸二異丁酯)、丁二酸酯類、1,3-二醚類化合物、 1,2-二醚類化合物等。選擇三乙基鋁或三異丁基鋁為助催化劑。2)選定一種適當的聚合反應工藝，以間歇反應或連續反應的方式進行丙烯均 聚合或丙烯與其他C2 ~ C12 Ot-烯烴的共聚合。常用的丙烯聚合工藝有液相本 體法工藝，氣相法工藝或淤漿法工藝。3)在丙烯聚合反應器中加入單體、溶劑(僅淤漿法工藝用到)、氫氣(分 子量調節劑)、助催化劑、上述立構規整度調節劑(復合外給電子體)和主催化 劑，經一定時間的聚合反應后得到等規聚丙烯產品。在上述丙烯聚合體系中，復合外給電子體中的硅與主催化劑中的鈦之間的 摩爾比是2: 1 ~ 10: l，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是100: 1~500: 1。合適的聚合反應溫度為60 90 °C。聚合反應時間(或連續法工藝 的平均停留時間) 一般為1 4小時。由本說明書的實施例可見，在加有氫氣的丙烯聚合體系中加入本發明的復 合外給電子體后，與未加入外給電子體的聚合體系相比，使聚丙烯的等規度由60%左右提高到95%以上。與只加入有機硅外給電子體的丙烯聚合體系相比，加 入本發明的復合外給電子體使聚丙烯的等規度由91%左右提高到95%以上。同 時，添加復合外給電子體的聚合體系的催化效率(以克聚丙烯/克催化劑表示) 高于僅加入有機硅外給電子體的丙烯聚合體系，有利于提高生產效率。更為重 要的是，添加復合外給電子體的聚合體系所得聚丙烯的等規部分(沸騰正庚烷 不溶級分)的結晶熔點比只加有機硅外給電子體所得的聚丙烯要高約2度，說 明前者等規級分的立構規整性缺陷少于后者。由于聚丙烯的等規部分(占90% 以上)對其力學性能起主導作用，添加復合外給電子體后引起聚丙烯鏈結構的 這些變化對于提高其力學性能(主要是剛性、彎曲模量和韌性)十分有利。本發明所用的復合外給電子體中的有機硅化合物和醚均可直接購買或按已 知的方法方便地合成得到。主催化劑可使用從市場上購得的丙烯聚合負載型鈦 催化劑。三乙基鋁和三異丁基鋁等助催化劑也可使用購得的商品試劑。用間歇式淤漿聚合工藝進行丙烯聚合時，可向一個釜式反應器內加入一定 量純化過的干燥烴類溶劑，反應釜升至預定溫度后，將助催化劑和立構規整度 調節劑加入反應釜。立構規整度調節劑中的有機硅化合物與醚兩個組分既可以 預先按設定的比例混勻后再一次加入反應釜，也可將兩者按配比分別加入反應 釜。在攪拌下向釜內壓入設定壓力的丙烯(或丙烯與另一種烯徑的混合氣)和 氫氣至氣液平衡，最后將主催化劑粉末或其漿液加入反應釜使聚合反應開始。 反應一定時間后，撤除單體壓力，即可過濾收集得到懸浮于溶劑中的聚丙烯顆 粒。反應的催化效率可用每克催化劑每小時生產的聚丙烯克數(gPP/g催化劑"小時)表示。聚丙烯的立構規整度(等規度)通常采用沸騰正庚垸抽提法測定， 不溶于沸騰正庚垸的聚丙烯級分定義為等規聚丙烯，其占樣品的百分比為等規 度。在聚丙烯工業裝置的實際生產中，通常采用連續法生產工藝，此時可將單 體、助催化劑、氫氣、立構規整度調節劑和主催化劑等組分按照預定的比例和 預混合方式以恒定的速率連續加入到聚合反應器內，同時從反應器的出料口連 續排出聚合產物。下列實施例以丙烯的淤漿聚合結果為例說明本發明的實際效果，但本發明 的應用范圍并不以這些實施例中的聚合體系或類似的淤衆聚合體系為限。如前 所述，本發明提出的立構規整度調節劑可應用于丙烯液相本體聚合、氣相聚合或淤漿聚合等不同的聚合工藝，以及丙烯均聚合及丙烯與其他a-烯烴的共聚合體系。實施例1在高純氮氣保護下向一個帶有機械攪拌裝置的0.5立升反應釜中依次加入 200毫升正庚烷、助催化劑A1(C2H5)3、以及由Ph2Si(OCH3)2和/-C4H9OCH3按硅-醚(摩爾比)=1: 2組成的復合外給電子體，在攪拌下將釜溫升至70'C。抽真 空將釜內的氮氣除去，先后向釜內壓入0.018MPa的氫氣和0.3MPa的丙烯，待 溶劑吸收丙烯達飽和后，加入0.10g主催化劑，開始聚合反應。通過連續補充單 體使聚合期間釜內的丙烯壓強保持在0.3，3。主催化劑的主要成分有TiCl4， MgCl2，及鄰苯二甲酸二異丁酯，其鈦含量為2.8 % (wt)。助催化劑中鋁與主催 化劑中鈦的摩爾比為100，復合外給電子體中硅與鈦的摩爾比為5。在速率為400 轉/分鐘的攪拌下反應0.5小時后終止，得產物33.4 g。催化劑效率為668 g PP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規度為93.4%。用高溫凝膠色譜 法測得聚合物的重均分子量為12.3萬，分子量分布指數為8.2。用示差掃描量熱 儀(DSC)測得聚合物的結晶熔融峰最大值位于161.5"C。 對照實施例2與實施例l相比，除將復合外給電子體改為純的Ph2Si(OCH3)2外，其余操 作和條件均相同。經0.5小時聚合反應后得產物29g。催化劑效率為570 g PP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規度為91.0%。測得聚合物的重 均分子量為9.0萬，分子量分布指數為6.9。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚 合物的結晶熔融峰最大值位于159.9'C。 對照實施例3與實施例l相比，除了不加入外給電子體以外，其余操作和條件均相同。經0.5小時聚合反應后得產物15.7g。催化劑效率為314gPP/g催化劑，小時。用正庚垸抽提法測得聚合物的等規度為58.3%。測得聚合物的重均分子量為9.4萬， 分子量分布指數為8.5。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結晶熔融峰最 大值位于159.3°C。 實施例4與實施例1相比，除將復合外給電子體中Ph2Si(OCH3)2與/-C4H9OCH3的摩 爾比改為l: 4以外，其余操作和條件均相同。經0.5小時聚合反應后得產物40 g。催化劑效率為807gPP/g催化劑，小時。用正庚垸抽提法測得聚合物的等規度 為94.1%。測得聚合物的重均分子量為10.9萬，分子量分布指數為5.9。用示差 掃描量熱儀(DSC)測得聚合物的結晶熔融峰最大值位于162.2"。 實施例5與實施例1相比，除將復合外給電子體中Ph2Si(OCH3)2與!'-C4H90CH3的摩爾比改為1: 6以外，其余操作和條件均相同。經0.5小時聚合反應后得產物43g。 催化劑效率為860 gPP/g催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規度為 95.6%。測得聚合物的重均分子量為13.0萬，分子量分布指數為7.5。用示差掃 描量熱儀(DSC)測得聚合物的結晶熔融峰最大值位于161.8i:。 實施例6與實施例5相比，除將復合外給電子體中的醚改為Z-C8HnOCH3以外，其余 操作和條件均相同。經0.5小時聚合反應后得產物29g。催化劑效率為584gPP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規度為93.7%。測得聚合物的重 均分子量為10.6萬，分子量分布指數為4.6。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚 合物的結晶熔融峰最大值位于161.4°C。 實施例7與實施例5相比，除將復合外給電子體中的醚改為打-C4H90CH3以外，其余 操作和條件均相同。經0.5小時聚合反應后得產物34.5g。催化劑效率為690 g PP/g 催化劑，小時。用正庚烷抽提法測得聚合物的等規度為94.1%。測得聚合物的重 均分子量為15.2萬，分子量分布指數為8.8。用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚 合物的結晶熔融峰最大值位于160.7°C。
權利要求
1.一種用于丙烯聚合的立構規整度調節劑，其特征在于，包含如下組分A.通式為RnSi(OCH3)4-n的有機硅化合物，式中R為1～18個碳的烷基、芳基或環烷基；B.通式為R’nOCH3的醚，式中R’為1～18個碳的烷基、芳基、環烷基或芐基；組分A與組分B的摩爾比為1∶1～1∶10。
2. —種如權利要求1所述的用于丙烯聚合的立構規整度調節劑的用途，其特征在于，是用于調節丙烯均聚合體系或丙烯與C2 d2a-烯烴共聚合體系的產物立構規整度。
3. 根據權利要求2所述的一種用于丙烯聚合的立構規整度調節劑的用途，其 特征在于所述的丙烯均聚合或共聚合體系由單體、主催化劑、助催化劑、氫氣 和立構規整度調節劑組成，主催化劑是一種通式為TiCVMgCWD或 TiCVMgCl2.ID/Si02的負載型齊格勒-納塔催化劑，其中ID為羧酸酯或醚，助催 化劑是三乙基鋁或三異丁基鋁，立構規整度調節劑中的硅與主催化劑中的鈦之 間的摩爾比是2: l 10: 1，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鈦之間的摩爾比是100: 1~500: 1。
全文摘要
本發明公開了一種用于丙烯聚合的立構規整度調節劑及其用途。立構規整度調節劑由一種通式為R<sub>n</sub>Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>4-n</sub>的有機硅化合物與一種通式為R′<sub>n</sub>OCH<sub>3</sub>的醚以適當比例混合構成，其中R為1～18個碳的烷基、芳基或環烷基，R’為1～18個碳的烷基、芳基、環烷基或芐基。用TiCl<sub>4</sub>/MgCl<sub>2</sub>·ID或TiCl<sub>4</sub>/MgCl<sub>2</sub>·ID/SiO<sub>2</sub>類負載型催化劑催化丙烯的均聚合或丙烯與其他α-烯烴的共聚合時，與使用單種有機硅化合物類立構規整度調節劑相比，向聚合體系加入適當量本發明的立構規整度調節劑，可顯著提高所得聚丙烯的等規度，提高催化劑效率，并能提高聚丙烯等規級分的結晶熔點，而聚丙烯的分子量和分子量分布變化較小。本發明還提供了這種立構規整度調節劑的應用范圍和應用方法。
文檔編號C08F10/06GK101225130SQ20071016447
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月5日 優先權日2007年12月5日
發明者傅智盛, 徐君庭, 樓均勤, 齊 王, 范志強 申請人:浙江大學