專利名稱：：制備塊狀聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料的方法以及由這種聚(曱基)丙烯酰亞胺泡沫材料制成的塊體、板材等以及由(曱基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物制成的作為中間產物出現的模制體。
背景技術：
：已知聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料以塊體形式制備。在其過程中首先由(曱基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈通過共聚反應制備預產物，它已經以相應的板狀獲得。隨后，該共聚物環化為酰亞胺。在反應混合物中存在的發泡劑在加熱時用于實施相應的泡沫體形成。迄今為止，已經可以直接制備具有厚度最高到30mm的相應聚合物板材。因為絕對需要確保均勻和安全的聚合過程，在聚合期間必須交替進行冷卻和加熱，特別是因為在過度加熱時聚合反應不再能被控制并會導致結構不均勻。這種交替冷卻和加熱階段當然是比較麻煩的并另外需要高的能量消耗和水消耗。此外，厚度只有最高到30mm的聚合物板材具有整個系列的缺點。首先，當要求較大厚度的泡沫塊體時，必須將多個經過發泡的板材粘接在一起。此外，在加工過程中生成的來自邊緣部位的廢物比例很大。在德國專利文本號l817156中已經描述了一種方法，根據該方法制備板狀的可發泡的塑料，是通過將甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的混合物在使用柔韌性膠條密封的兩個玻璃板之間聚合。在該起始混合物中已經加有一種發泡劑，即曱酰胺或單烷基甲酰胺。此外，加入自由基形成劑，例如作為過新戊酸叔丁基酯和苯甲酰過氧化物的兩組分混合物。聚合反應在例如40、45或48"C的溫度下進行，并持續大約15-40小時。隨后，在約ioor;下調溫處理和然后加熱到17o-300t;。在最后的溫度下環化成酰亞胺和形成泡沫體。困難的是均勻地進行聚合反應，因為溫度可能很容易超過額定溫度。因此，必須非常精確地控制溫度波動和通過交替的冷卻或加熱階段進行平衡。厚度超過30mm的板材根據該方法無法制備，因為總是會出現溫度升高和產生的熱量不能足夠快速地帶走，這是因為聚合反應混合物的導熱性非常差。無法控制和調節的溫度升高自然會導致進一步升高的自由基生成，使得反應非常容易失去控制。在EPO356714Al中描述了一種與德國專利文本號1817156中類似的方法。使用的自由基形成劑例如是偶氮二異丁腈，向待聚合的混合物中加入0.1-10°/。重量的導電顆粒。在該方法中也會出現上述問題，并且根據改歐洲專利申請的實施例1獲得的聚合物板材僅僅具有25腿的厚度。盡管已知整個系列的制備聚(甲基)丙烯酰亞胺發泡板材的方法，但是仍然存在著對制備該板材的改進的方法和改善的聚(甲基)丙烯酰亞胺板材的需求。
發明內容因此，特別是存在著對厚泡沫塊體的需求和尤其是可用于制備這種塊體的方法的需求，而不需要將多個塊體粘接在一起。從而本發明的任務是，提供尤其是板狀形式的這種塊體以及制備這種塊體的方法，利用該方法可以在一步中制備厚度最高到8Omm和更厚的均勻塊體，這種方法允許安全和受控地進行聚合過程并且以降低的水和能量需要運行，和提供的塊體中在加工過程中產生相對較少的廢物。本發明的另一任務是提供一種相應的方法，在該方法中調溫處理浴，尤其是調溫處理水浴可以基本上以恒定的溫度操作。該任務通過一種制備塊狀聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料的方法得以實現，是通過(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈以及任選地其他可共聚合的單體在自由基形成引發劑存在下共聚合，將共聚物后聚合并環化為聚酰亞胺和轉化為泡沫材料進行的，其特征在于，在包括至少三種具有分級(abgestuften)半衰期的引發劑的混合物存在下進行共聚反應。因此本發明提供了一種根據權利要求1的教導的方法。其他有利的實施方案描述于權利要求2-7中，相應制備的塊體描述于權利要求8-9中。本發明進一步提供了根據權利要求10的方法以及根據權利要求11的聚合物板材和根據權利要求12的用途。在本發明范圍內，(甲基)丙烯酰基化合物理解為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及所述兩種化合物的混合物。在本發明范圍內，分級半衰期是指，所述至少三種引發劑各自在特定溫度下具有不同的半衰期或者具有相同的半表期，但是處于不同的溫度范圍。優選使用在各自至少相差IOC溫度范圍內具有半小時的半衰期的引發劑。在本發明方法特別有利的實施方案中，使用包括在40-80，80-110和110-200X:，優選110-150TC范圍具有1小時的半衰期的低、中和高分解物的引發劑混合物。優選使用包括至少四種在不同的溫度范圍內各自具有大約1小時的半衰期的引發劑的引發劑混合物。使用的引發劑混合物的量可以在較寬的范圍內變化，由此可以控制聚合反應時間，聚合反應溫度也可以通過使用的引發劑量進行影響。在本發明范圍內使用的用量數據以每100重量份單體計的引發劑重量份給出。本發明的主題還有根據前面所說方法之一獲得的泡沫塊體，尤其是厚度最高到80mm的泡沫板。制備塊狀泡沫材料時，首先制備含有作為主要成分的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈，優選以2:3-3:2的摩爾比的單體混合物。此外，可以使用其他共聚單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、苯乙彿、馬來酸或衣康酸或者它們的酐、乙烯基吡咯烷酮等。其中共聚單體的含量應該為不高于兩種主要成分的30%重量，優選不高于10%重量。可以共同使用少量的交聯性單體，例如丙烯酸烯丙酯。但是用量應該為優選最高0.05%重量-1%重量。此外，聚合反應混合物含有至少三種在不同的溫度范圍內各自具有大約1小時的半衰期的引發劑。有利的是使用由至少四種溫度范圍形成的相應引發劑。合適的溫度范圍例如是5or;-5710作為第一范圍，6ox:-sox:作為第二范圍，851C-105匸作為第三范圍以及-1251C作為第四范圍。作為來自單個溫度范圍的引發劑，可以各使用一種單個化合物作為引發劑，但是也可以使用具有來自相應溫度范圍的相應半衰期的兩種或多種引發劑。作為根據本發明在包括至少三種引發劑的混合物中使用的合適引發劑，可以使用本身常見的引發劑，如用于在自由基引發的聚合反應中形成自由基所使用的。它包括化合物，例如有機過氧化物，例如二枯烯基過氧化物、過氧二碳酸酯如過氧二碳酸二異丙基酯、過酯如過氧-2-乙基己酸叔丁基酯等。在本發明范圍內適合的還有可以形成自由基的其他化合物。它包括尤其是偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。在本發明范圍內，合適的特別是其組分選自下列引發劑的引發劑混合物偶氮二異丁腈、過辛酸叔丁酯、過苯曱酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、過新癸酸叔丁酯、二苯甲酰過氧化物、二(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、過氧新癸酸枯烯基酯、1,4-二(2-新癸酰基過氧異丙基)苯等。從表l中可獲得合適的引發劑，對于它們各自給出用于io小時、1小時和1分鐘的半衰期的溫度以及對于一系列溫度的以小時計的半衰期。在表2中列出了相應的引發劑。在表3中列舉了適合在本發明范圍作為引發劑的偶氮化合物。在圖l和圖2中圖鐠表示了表2中的引發劑的半衰期和溫度的依賴性。由此圖鐠可以以簡單的方式匯編引發劑混合物。在圖3和圖4中圖鐠表示了各種偶氮化合物的半衰期。可以使用的引發劑的半衰期通常已經被生產公司所說明。它們可以容易地分析確定，其中通常苯作為溶劑證明是合適的。通常使用0.1摩爾濃度的溶液進行確定。用于共聚反應的混合物此外含有發泡劑，它在大約150-250匸的溫度下或分解或蒸發并在該過程中形成氣相。作為發泡劑例如可以提及含氮的化合物脲、單曱基-或N，N，-二曱基脲、曱酰胺或單甲基甲酰胺。其他的無氮發泡劑是甲酸、水或一元脂族醇，特別是具有3—8個碳原子的那些。發泡劑通常以0.5—8%重量的量使用，基于使用的單體計。聚合反應有利地在塊狀模型中進行。在制備平面的塊體時，例如以厚度最高到80mm的平面層形式，單體混合物位于邊緣被密封并形成一個平面腔室的兩個玻璃板之間。該平面腔室被調節到所希望的聚合溫度的水浴圍繞。聚合反應可以一直或在寬的范圍內在等溫條件下進行，即在恒定水浴溫度下。在許多情況下可以從聚合反應的開始到結束將水浴溫度保持恒定。但是，水浴溫度任選地也可以首先經長時間保持恒定和在一定時間之后將其升高，以便在較高的溫度下進行一部分聚合反應。在這一后面的在升高的溫度下進行的聚合反應階段中也可以保持水浴溫度恒定。選擇的水浴溫度取決于聚合反應腔室的厚度和聚合反應時使用的配方。在該過程中通常有利的是隨著制備的板材的厚度升高，將聚合反應溫度和因此還有水浴的溫度偏移到降低的值。用于配方和厚度的合適的溫度可以各自通過簡單的預備試驗進行優化。不言而喻的是，溫度根據腔室的厚度和配方這樣調節，使得在聚合反應中釋放的熱量可以以足夠的程度排走，而不會導致聚合反應期間在聚合反應混合物中出現不希望的溫度。在被周圍水浴控制的聚合反應結束之后，在一個加熱箱中進行后聚合反應。該后聚合反應通常發生在38-140^C的溫度。對于在加熱箱中的最終聚合反應，在通常io-iooox:下幾小時就足夠了。聚合反應結束之后，將塊體加熱到大約180-250X:的溫度，在該溫度下發生向酰亞胺結構的環化和泡沫形成。通常3-5小時的時間對于改該熱后處理就足夠了。在其中獲得的塊體顯示出均勻的一致結構。本發明的另一主題是制備聚合物板材的方法，是通過將曱基丙烯酸和甲基丙烯腈以及任選地其它可共聚合的單體在自由基形成引發劑存在下進行共聚反應并進行后聚合反應，其特征在于在包括至少三種具有分級半衰期的引發劑的混合物存在下進行共聚反應。該聚合物板材根據本發明在制造塊狀甲基丙烯酰亞胺泡沫材料時生成為中間產物。本發明的再一主題是根據上面所述的方法獲得的聚合物板材。特別意外的是，利用本發明的方法可以等溫地即在恒定溫度下進行聚合反應和在該過程中獲得厚度最高到80mm的聚合物塊體，該塊體沿著該塊體的整個厚度具有單一的性能分布，這是均勻的單一聚合反應的征兆(Zeichen)。由其制備的泡沫塊體可以其本身進行加工，其中在邊緣部位僅產生很少的廢料。以此方式可以在僅使用單個塊體的情況下制備相應厚度的模制體，對此在以前需要幾個粘結在一起的塊體。獲得的單塊發泡的塊體或板材優選具有80-300mm的厚度。根據本發明的泡沫板或泡沫塊是很有價值的材料，并可以尤其成功地用作飛機制造時的部件。根據本發明制備的聚合物塊體顯示出非常均勻的結構特征，它可以貯存任意長的時間并且必要時根據各自具體情況通過相應加熱轉化為泡沫板。本發明借助于下面的實施例進一步進行解釋說明實施例1:由61份甲基丙烯酸、39份甲基丙烯腈、4.7份甲酰胺和4.2份2-丙醇與由0.3份過新戊酸叔丁酯、0.04份過2-乙基己酸叔丁酯、0.07份過苯曱酸叔丁酯和0.077份過新癸酸枯烯基酯構成的引發劑混合物形成的混合物，在間距為23mm和通過密封條密封的兩個玻璃板之間，在38匸的水浴溫度下聚合66小時，隨后在溫度為115t:的加熱箱中后聚合24小時。獲得均勻的板材。在通過水浴控制的聚合期間，幾乎沒有發生或僅有很小的溫度波動，這使得不需要重新調整水浴溫度。獲得板材可以無問題地通過在170-200TC的溫度下的調溫處理轉化為發泡的板材。實施例2:與實施例1中相同的混合物在玻璃板間距為30讓的平面腔室中聚合。其中水浴在33C保持92小時，在33-38t:保持10小時和在38匸保持14小時。在115X:的溫度下在加熱箱中的調溫處理進行40小時。板材具有均勻的結構并且可以無問題地轉化為發泡的材料。實施例3:與實施例l中相同的組合物在玻璃板間距為50mm的平面腔室中聚合。其中水浴在28tM呆持198小時，在28-37C保持30小時和在37匸保持24小時。在115r的溫度下后聚合50小時。實施例4-6:在下列實施例中，聚合具有下列組成的聚合反應混合物56份甲基丙烯酸、44.0份曱基丙烯腈、1.O份甲酰胺、3.3份2-丙醇、0.31份甲基丙烯酸烯丙基酯、0.03份過新戊酸叔丁酯、0.03份過2-乙基己酸叔丁酯、0.1份過苯甲酸叔丁酯和0.077份過新癸酸枯烯基酯。聚合反應分別在玻璃板間距為23mm、30mm和50mm的平面腔室中進行。其中在23mm時在37^C下的聚合時間為80小時并且在加熱箱中的后聚合反應為32小時；在30mm間距時在32TC下為114小時，在32-381C下為IO小時和在38匸下為24小時以及在加熱箱中的后聚合反應為45小時；在50mm間距時在27tl時的聚合反應時間為198小時，在27-371C時為24小時和在37C時為24小時。在加熱箱中的后聚合反應持續57小時。所有的板材顯示出均勻的結構和可以無問題地加工為發泡的材料。其他實施例以表格形式匯總于表A中。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>△T表示聚合反應期間水浴和聚合反應混合物之間的溫差的最大值。DIPND-1，4-二(2-新癸酰基過氧-異丙基)苯TBPP-過新戊酸叔丁酯TBPEH-過辛酸叔丁酯TBPB-過苯甲酸叔丁酯以此方式獲得的聚合物板材具有單一的均勻結構。在通過保持均勻的水浴溫度(聚合溫度)控制的聚合反應期間，溫度也在聚合反應物料內部保持幾乎恒定。聚合反應物料中的波動僅有幾度，最大為3,4"C。溫度在聚合反應期間通過在聚合反應物料中引入的熱元件進行控制。稍微的溫度波動是可忽略的并被溫度偏差所遠遠消除，該溫度偏差是在僅僅使用一種或兩種引發劑進行操作和試驗以使用等溫水浴控制反應時獲得的。在此情況下發生13TC或更高的溫度偏差，由此聚合反應變得無法控制并且導致聚合反應加速進行，獲得的板材質量較低或成為廢品。此外，意外的是，本發明的方法也可以用在含有填料的聚合物板材或相應的板狀或片狀泡沫材料的制備上。因此，可以制備含有常見填料的板材。優選地，根據本發明也可以制備含有導電顆粒的泡沫材料，特別是碳顆粒如導電炭黑，例如商品Ketjenblack600EC，生產商AkzoNobelChemie。除了炭黑外，也可以單獨地或除了其他填料外另外使用碳纖維作為填料。實施例7:制備用炭黑填充的聚合物板材在41901.18g甲基丙烯酸、32656.08g甲基丙烯腈、2982.29g2-丙醇、149.llgMgO和1.4911g甲基丙烯酸烯丙基酯中分散1680.OOg炭黑(Ketjenblack600EC)50分鐘。然后攪拌加入溶解的引發劑并將聚合反應溶液抽真空30分鐘。此外聚合反應溶液使用50ppm的Chinon進行穩定。以同樣的方式，填充第二個腔室，但是其中分散"分鐘和抽真空40分鐘。用相同的組合物，填充第三個腔室，但是其中在真空下分散25分鐘并進一步抽真空20分鐘。在所有三種情況下在3卩t:下進行聚合，對此要求73.25小時。隨后，在34X:-60t!時調溫處理13小時，在6on時調溫處理3小時，在6oc-ioox:時調溫處理10小時，在100匸-115匸時調溫處理5小時和在115t;時調溫處理3小時。獲得的聚合物板材具有無缺陷的質量。聚合反應期間的溫度波動可以忽略。4/G/"有機過氧化物的半衰期在苯中O.l摩爾濃度(除非有其它說明)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>')EHPC過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯l)在甲苯中O.l摩爾濃度CEPC過氧二碳酸二酰基酯2)在異癸烷中0.l摩爾濃度MYPC過氧二碳酸二肉豆蔻基酯3)在礦物油中0.1摩爾濃度CHPC過氧二碳酸二環己基酯4)在苯乙烯中O.l摩爾濃度BCHPC過氧二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯5)外推的指導值衷/。/"有機過氧化物的半衰期(半衰期，以小時計)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.一種制備塊狀或板狀聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的方法，是通過甲基丙烯酸和甲基丙烯腈以及任選的其他可共聚合的單體在自由基形成引發劑存在下共聚合，將共聚物后聚合并環化為聚酰亞胺和轉化為泡沫材料進行的，其特征在于，在包括至少四種具有分級半衰期的引發劑的混合物存在下進行共聚反應，其中引發劑在各自至少相差10℃的溫度下具有1小時的半衰期。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，使用的引發劑為在50-57r、60-8or;、85-i05x:和115-1251c范圍內具有i小時的半衰期的低、中和高分解物的混合物。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，共聚反應完全或分段地借助于其溫度在整個聚合反應時間期間或各自對于分段是恒定的水浴進行調溫。4.根據權利要求1-3任一項的方法，其特征在于，共聚混合物中含有填料。5.根據權利要求4的方法，其特征在于，共聚混合物中含有導電顆粒。6.根據權利要求5的方法，其特征在于，導電顆粒由碳纖維組成。7.根據權利要求1的聚合物板材，其特征在于，厚度〉30-80mm。8.根據前述權利要求任一項的發泡塊體或板材在飛機制造中作為部件的用途。9.根據前述權利要求任一項的發泡塊體或板材在汽車制造中作為部件的用途。10.根據前述權利要求任一項的發泡塊體或板材在船舶制造中作為部件的用途。11.根據前述權利要求任一項的發泡塊體或板材在風能設備制造中作為部件的用途。全文摘要本發明涉及一種制備塊狀或板狀聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料的方法以及由這種聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫材料制成的塊體、板材等。可以制備含有填料，特別是含有導電顆粒的板材和塊體。文檔編號C08F220/00GK101381427SQ20071015960公開日2009年3月11日申請日期2007年9月4日優先權日2007年9月4日發明者M·克里格,N·拉烏,S·澤瓦蒂,W·蓋爾申請人:羅姆有限公司