專利名稱：：生產氯丁膠乳的制作方法生產氯丁膠乳本發明涉及用于生產氯丁二烯的均聚物或共聚物以及適當時一種或多種進一步可共聚單體的膠乳的一種新方法，涉及所形成的適當時為濃縮形式的類似的新型力交乳，涉及它們的用途并且還涉及在這些用途中獲得的產品。聚氯丁二烯的膠乳是通過氯丁二烯(2-氯-l,3-丁二烯)的自由基的乳液共聚反應，適當時通過與合適單體的共聚反應來進4亍工業生產。這些膠乳在此也一皮統稱為"氯丁力交乳"。在力交乳的生產過程中這些單體與一種乳化劑體系在一水性介質中進行混合。這種乳化劑體系在性質上通常為陰離子，^f旦有時也使用非離子的或陽離子的體系。進行聚合反應的溫度范圍包括大約0°C至大約60°C的值。該聚合反應因此可以通過熱分解自由基形成劑、或者通過氧化還原體系來引發。通常，也使用分子量調節劑例如硫醇類或二硫化黃原酸酯類。在有些情況下，還通過與硫進行共聚然后將所形成的石克4A斷開來確立最終產品的分子量。所希望的轉化程度是通過用一種合適的試劑終止反應來確立的。在絕大多凄t情況下，生成的聚氯丁二烯在水中的分散體，即所謂的氯丁膠乳，是通過向其中通入蒸汽而隨后凈皮脫單體。由此所得產物的一部分作為一種力交乳找到了直接的工業用途，4旦是更大的部分通過凝結，通常是冷凍凝結，而去掉附著的水，并作為一種固體產品送至其最終用途。該聚合反應通常生成副產物，例如，像氯丁二烯的二聚體或者其他低分子量的化合物，它們對最終產品的氣口未有不希望的影響，無論它是被用作膠乳還是用作一種固體橡膠。在膠乳脫揮發組分的過程中通過以上所描述的蒸汽處理或者另外在對該固體才象月交處理的過程中通過用水洗只能不徹底地除去這些副產物。減少這些不希望的有氣味的副產品的一種方法在某種程度上至少是在一個降低的聚合溫度下進行該聚合反應。然而，一個降低的聚合溫度直接意味著一個降低的聚合率并且由于經濟原因是不希望的。人們還知道聚氯丁二烯產品的結晶化趨勢更是經常妨石尋所計劃的應用。合成膠乳的一個技術上重要的特性是所謂的凝膠含量，它表征出在一種特定溶劑(例如，曱苯)中不溶解的那一部分聚合物。在不同的應用中一個高的凝月交含量是必不可少的，例如對于高強度的一個"濕的"，即不完全干燥的，相應材料的膜。在4吏用氯丁二烯(如在所有乳液聚合的二烯類的情況下)時通過將多官能團的單體交聯或者對該聚合反應的一個高的轉化率，可以實現一個高的凝月交含量。然而，一個高轉化率(例如>95%)是與經濟上更不合需要的長聚合時間相關聯，特別是在使用相對低的聚合溫度時。然而一個經濟上更好的、在相對高溫度下的聚合反應，這更快地達到所希望的轉化程度，通過Diels-Alder反應導致了形成的二聚體副產物的增加，并且也觀察到發生了其他次級反應。由于在生產或最后的成品的用途中產生的討厭氣味，這經常造成對于某些應用無法4吏用的產品。過去已經描述了各種方法通過添加具有一種更強烈氣p未的香味劑來"掩蔽"這些有氣味的副產物。這些掩蔽劑的實例有"干草香p未"，茴香醛，香草醛，樟腦。這種方法由J.C.Carl在"NeopreneLatex",E.I.DupontdeNemours(self-publishedmonograph),1962,第67頁中描述。WO-A-01/00683描述了一種方法，它包括通過使用臭氧或過氧化氫除去有味物質。所有這些方法共同之處在于它們掩蔽或除去了已經形成的有P未物質，^f旦是沒有避免或減少它們的形成。本發明的一個目的是提供一個用于生產氯丁膠乳的方法，該方法在一個高反應速度下進^于，而同時避免了有討厭氣P木的副產物的形成并且進一步生成的膠乳，其技術特性不差于那些先有技術的膠乳的特性。出人意料地，當乳化聚合作用不是像先有技術那樣在一個不變的溫度條件下進行、而是該聚合溫度在聚合過程中被提高時，我們發現這個目的達到了。因此本發明提供了一種方法，該方法用于生產一種氯丁二烯的均聚物或共聚物的、以及適當時通過乳化聚合作用的一種或多種進一步可共聚的不i包和單體的膠乳，其特;f正在于，/人一個起始的溫度Ts開始，該聚合溫度在該乳液聚合反應的過程中一皮l是高為a)高于該起始溫度Ts至少3°C,直到一個50%的轉化率并且隨后b)高于該起始溫度Ts至少6°C,直到一個90%的轉化率。根據本發明的方法提供了一個比先有技術更高的反應率。除了這個優點外，它實質性地提高了該方法的經濟吸引力，比起當聚合作用是在一個固定反應溫度下進行的先有4支術的方法它進而產生了一個明顯更低的副產物水平。由于低水平的次級組分，該方法因此也是在生態學上有利的。根據本發明的方法包括一種乳液聚合反應，該乳液聚合反應在一個/人9到14的pH范圍內并且優選在從11到13的范圍內進行。該pH值用常規的添加劑來確立，給予優選的是KOH或NaOH。該聚合作用使用常規的引發劑或引發體系來引發。引發劑和引發體系的實例有甲脒亞磺酸，過氧化二石危酸鉀，基于過氧化二石克酸鉀的氧化還原體系以及適當時的4艮鹽(蒽醌-P-石黃酸的鈉鹽)，氧化還原配偶子的實例是化合物諸如曱脒亞石黃酸，羥曱基亞石黃酸的鈉鹽，亞-克酸鈉和連二亞力克酸鈉。基于過氧化物和氫過氧化物的氧化還原體系也是合適的。所使用的引發劑或引發體系的確定，這耳又決于多個因素例如，像反應器亞或罐或反應器的大小。才艮據本發明的一個本質性特征，在該乳液聚合反應的過程中該聚合溫度是從一個起始溫度Ts被提高。該起始溫度Ts和該聚合反應溫度典型地是在從0。C到70°C范圍，優選地/人10。C到60。C并且更優選地從35°C到50°C。在根據本發明的方法中，從一個起始溫度Ts開始，重要的是將該聚合溫度提高為a)高于該起始溫度Ts至少3。C，直到一個50%的轉化率并且隨后b)高于該起始溫度Ts至少6°C，直到一個90。/。的轉化率。在一個優選實施方案中，乂人一個起始溫度Ts開始，將聚合溫度提高為a)高于該起始溫度Ts至少5°C，直到50。/。的轉化率并且隨后b)高于該起始溫度Ts至少6°C，優選為至少8°C，直到90%的轉化率。如果起始溫度Ts被增加了至少3°C直到一個50%的轉化率，此后該溫度再一次增加至少3°C直到一個90%的專爭〗匕率。如果該起始溫度Ts優選被增加了至少5。C直到一個50%的轉化率，在該點達到的溫度4妻著再一次增加至少rc,并且優選至少3°C直到一個90%的4爭4匕率。才艮據本發明在該方法中才是高聚合溫度可以分階段進行或者可替代地可連續進行。在依據本發明的方法中利用這種溫度控制的特殊形式，起始時的溫度通常4氐于現有的、用于生產氯丁膠乳的等溫乳液聚合反應的溫度，并且之后被逐漸地升高僅在聚合反應結束時使該溫度相比之下是高于先有技術的方法。技術人員將發現有利的是在4艮據本發明的方法中，溫度增加的方式為在聚合時間內的平均聚合溫度接近或等于一個先有技術的反應控制的等溫溫度。根據本發明的方法提供了基于聚氯丁二烯或基于氯丁二烯共聚物并且，適當時，一種或多種進一步可共聚的不々包和單體的月交乳。用于制備共聚物的有用的可共聚的不飽和單體描述于"Houben-Wely:MethodenderOrganischenChemie"，Volume20,Part3,MarcromolecularMaterias,1987，第844頁。纟會予4尤選的單體每個分子具有3到12個》友原子和1或2個可共聚的C=C雙《建。優選的可共聚單體的實例是2,3-二氯丁二烯和l-氯丁二烯。根據本發明的方法可以分批進行或者連續進行。優選為連續的共聚反應。連續操作也可通過，例如，將具有增高的聚合溫度的不同反應器或罐串聯連接而實現。在原則上是已知的。通常，含有乳化劑體系和一種或多種單體的水相的作為初始進料被引入一個反應器中并且隨后用一種惰性氣體，優選氮氣，來吹掃。然后該反應系統達到或加熱到該聚合作用所需要的起始溫度并且通過加入引發劑或引發體系而開始進行該聚合反應。該引發劑或引發體系可以，根據類型，分一個或多個部份，或者連續地加入。在達到想要的轉化程度后，該聚合反應通常是通過添加一種合適的試劑一皮終止。具體地，有用的終止劑包括二乙基羥胺或酚噢。秦。優選的是，在該聚合作用后，除去剩余的氯丁二烯以及還有進一步可選的單體。這是通過例如蒸汽蒸餾來完成。進行一種蒸汽蒸々留侈寸^口4苗述于"Houben國Wely:MethodenderOrganischenChemie"Volume20,Part3MarcromolecularMaterias,(1987)第842-859頁。根據本發明的方法所獲得的含水的聚氯丁二烯的均或共聚物的分散體(稱之為膠乳)同樣也是新穎的。本發明因此進一步提供了通過本發明的方法能獲得的、氯丁二烯的均聚物或共聚物、并且適當時一個或多個進一步共聚的不飽和單體的一種含水的分散體(膠乳)，這種均聚物或共聚物基于該均聚物或共聚物于23。C在曱苯中具有一個按重量計大于60%的凝膠含量，優選按重量計大于80%而且更優選按重量計大于90%。該所謂的凝力交含量對于一個對本領域的普通纟支術人員是一個熟悉的參數。該凝月交含量是在23°C時在甲苯中不溶解的氯丁膠乳部分。要確定它，將250mg該氯丁膠乳在20mL曱苯中通過在23。C下振蕩24小時使之膨脹。經每分鐘20000轉的離心后，不溶解的部分被分離出來并進行干燥。該凝月交含量作為干燥殘留物與初始重量的比例進行計算并且4姿重量百分比來纟艮告。在才艮據本發明的方法生產氯丁二烯的一種共聚物以及一種或多種進一步可共聚的不飽和單體時，這種共聚物優選具有一個按重量計至少20%的氯丁二烯含量，優選4姿重量計50%。因此，根據本發明該含水的分散體(膠乳)值得注意的是由于上述該聚合物的高凝膠含量并且也由于有一個很低的不想要的次級成分的部分，特別是氯丁二烯的二聚體。這些氯丁二烯的二聚體包括六種結構上異構的化合物。該月史乳因此^叉有一個^艮低的氣p未并且，更甚者，通過一個經濟有利的方法即可獲得。不同物質之間的氣味比較，在有完全相同定義的條件下，可以通過感官試驗來進行。在根據本發明的該氯丁膠乳的情況下，它進一步有可能用氣相色譜法進行氯丁二烯二聚物的一個測試，這些二聚物就作為該氣味的指標物質。才艮據本發明的氯丁月交乳可進一步濃縮。常規J也，為此目的，氯丁二烯的均聚物或共聚物以及適當時一種或多種進一步可共聚的不飽和單體的水相分散體通過凝結而一皮濃縮。這些凝結方法對本領域的普通才支術人員是熟知的。優選凍結凝固法，除去附著的水并且獲得固體產品形式的一種濃縮的膠乳。該發明因此還提供了一個氯丁二烯均聚物或共聚物并且適當時一種或多種進一步可共聚的不飽和單體的濃縮力交乳，基于該均聚物或共聚物該均聚物或共聚物于23°C在曱苯中具有一個按重量計大于60%的凝膠含量，優選按重量計大于80%而且更優選按重量計大于90%。根據本發明該氯丁膠乳和類似的該濃縮的氯丁膠乳在各類應用中都是非常有用的。4^發明因此進一步提供了本發明的氯丁二烯膠乳的用途，適當時以濃縮的形式，用于生產水基分散黏合劑，該氯丁膠乳，適當時以濃縮的形式，可以作為單獨的力交乳成分或者與其他膠乳混合4吏用。對于這一用途很有利的是，值得注意地膠乳有低的固有氣味而同時又擁有高的粘性和高的熱穩定性。在這種用途中，氯丁膠乳，適當時以濃縮形式，與水和任選另外的添加物結合以形成一個膠黏劑的水分散體。當水蒸發時聚合物的粒子流到一起并且形成了一個不間斷的薄膜該分散的膠黏劑就固定了。;^發明進一步提供了本發明的氯丁膠乳的用途，適當時以濃縮的形式，用于生產模制泡沫物品，用于粘合各種類型的纖維，用于浸漬織物，用于增強瀝青和含瀝青的材^K用于生產浸泡物品，的該氯丁膠乳(適當時以濃縮的形式)被用作單獨的膠乳成分或者與其他月交乳混合使用。當該氯丁膠乳(適當時以濃縮的形式)被用來生產模制泡沫物品時，該氯丁力交乳將經受一個發泡4喿作。當該氯丁月交乳(適當時以濃縮的形式)^皮用于浸漬織物時，該氯丁力交乳一皮涂在一個織物上。該氯丁膠乳(適當時以濃縮的形式)凈皮用于粘合纖維時，該氯丁膠乳一皮用于處理天然來源的或合成性質的纖維。當該氯丁膠乳(適當時以濃縮的形式)被用于增強瀝青或含瀝青的材料時，用該氯丁膠乳處理瀝青和含瀝青材料。這里增強應理解為是使瀝青或瀝青材料彈性化或對它們進行改性。當該氯丁膠乳(適當時以濃縮的形式)凈皮用于生產浸泡物品時，一個浸泡構型被引入一個含有氯丁膠乳的涂料浴中，在該浸泡構型上形成了一個表面膜，該浸泡構型接著被移出該涂料浴，并且才艮據本發明由于一皮該力交乳浸濕而在該浸泡構型上形成的表面膜將4妻受一個斬"t處理。再說一次，因為固有氣味低而該膠乳值得注意，這對于上述所有用途都有4艮大的有利之處。當本發明的氯丁膠乳(適當時以濃縮的形式)與其他膠乳混合用在以上所述的應用中時，所有常規的和已知的其他膠乳作為進一步的組分都是有用的。例如，SBR、丙烯酸酯或聚乙酸乙烯酯膠乳作為進一步的組分是有用的。基于氯丁膠乳分散力交黏劑的生產例如描述于"HandbookofAdhesives",publishedbyvanNostrandReinhold,ThirdEdition,NewYork1990,pages301-305。J.C.Carl(loc.cit.)的專著對典型的膠乳的應用，例如才莫制泡沫生產，織物浸漬，纖維粘合，浸泡物品生產和瀝青的增強，給出了一個簡要的說明。本發明進一步提供了基于根據本發明的氯丁膠乳的分散黏合劑，基于根據本發明的氯丁膠乳的模制泡沫物品，用才艮據本發明的氯丁膠乳浸漬的織物，用根據本發明的氯丁膠乳粘合的纖維，用根據本發明的氯丁膠乳增強的瀝青或含瀝青材料，并且還有基于根據本發明的該氯丁膠乳的浸泡物品。實例實例l(對比)和實例2(本發明)a)實侈ij1—2的酉己^T該乳液聚合物是使用以下存貨配方生產(所報告的量值是按重量計的份數對比按重量計每100份所使用的氯丁二烯)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在一個4升的反應器中加入該水相(1257g)和該單體相(1200g)作為初始進沖+并且將該初始進津+用氮氣吹掃。在乳液加熱到44°C以后，通過加入一個小量的(20ml)2Q/Q的曱脒亞磺酸水溶液開始該聚合反應并且通過連續進一步加入同樣的溶液而繼續進4于達到一個95%的轉化率。在達到這個轉化程度后，通過加入一種水溶液(10%)形式的0.1份的二乙羥胺終止該聚合反應。未轉化的單體通過蒸汽在減壓的情況下被去除至大約800ppm的一個殘留單體含量。表1中報告的轉化率是通過對樣品進行重量分析而確定的，該樣品是在表1所報告的相應時間從該聚合反應器中取得。實例2(本發明)除了該聚合反應的起始溫度纟皮選定為40。C并JU安以下表2所報告的在該聚合反應過程中逐漸升高外，重復實例1。表2中才艮告的轉化率是通過對樣品進行重量分析而確定的，該樣品是在表2所報告的相應時間從該聚合反應器中耳又得。c)實驗結果表1和表2顯示了實例1和2的聚合反應過程中轉化率的測定結果以及還有各自的聚合反應溫度。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比較本發明的實例2和對比實例1立即揭示出本發明的優點,即在所測定的空間-時間產率上有一個顯著的增長。這兩個實例的聚合物凝月交含量是通過測定該氯丁月交乳于23°C時在曱苯中不溶解的部分來確定的。要測定它，將250mg氯丁膠乳在20ml的甲苯中通過在23。C搖動24小時進行膨脹。以每分鐘20000轉離心分離后，將該不溶部分進行分離和干燥。該凝膠含量作為該干燥殘余物與初始重量的比率進行計算并且按重量百分比來報告。表2引用的結果表明根據本發明的方法給出了相似的凝膠含量，這提示了一個相似的聚合物結構。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>e)感官測試在實例1和2所獲得的膠乳，每次將500ml引入到一個1升的廣口燒瓶中，將其密封并在室溫下儲存了24小時。打開后，各個樣品由三個鑒定人進行氣p木感覺測試。他們將對該氣p未的感覺4要以下標度評分1=很好2=好3=中性4=不好5=很不好鑒定人評分概括在表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對于本發明的膠乳這些鑒定人的評估是一致地更加肯定。f)二聚物^*實例1和實例2的膠乳經過對二聚物含量(氯丁二烯單體的二聚物)的一個氣相色語法的測定。該二聚物副產物包含六種結構上異構的化合物，它們^皮集合在一起。表4報告了每個樣品經過5次氣相色"i普測試所確定的二聚物含量的平均值表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>再一次，二聚物含量的明顯降低一作為一種生態評估的指標物質一證實了該發明的氯丁膠乳的優點。權利要求1.用于通過乳液聚合反應生產一種氯丁二烯的均聚物或共聚物以及適當時一種或多種進一步可共聚的不飽和單體的膠乳的方法，其特征在于，從一個起始的溫度TS開始，在該乳液聚合反應過程中將該聚合反應溫度提高為a)高于該起始溫度TS至少3℃，直到一個50％的轉化率并且隨后b)高于該起始溫度TS至少6℃，直到一個90％的轉化率。2.根據權利要求1的方法，其特征在于該起始溫度Ts和該聚合溫度的范圍是從0。C到70。C，優選從10°C到60°C并且更優選從35。C到50。C。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，從一個起始溫度Ts開始，在該乳液聚合反應過程中將該聚合溫度4是高為a)高于該起始溫度Ts至少5°C，直到一個50%的轉化率并且隨后b)高于該起始溫度Ts至少6°C，優選8°C,直到一個90%的轉化率。4.根據權利要求1-3中一項或多項的方法，其特征在于該聚合反應溫度一皮分階4殳或連續地提高。5.根據權利要求1到4中一項或多項的方法，其中，除氯丁二烯夕卜，還<吏用了一種或多種進一步可共聚的不t包和單體，這些單體是每個分子具有3到12個碳原子以及1或2個可共聚的C=C雙4建的單體，優選2,3-二氯丁二烯和l-氯丁二烯。6.根據權利要求1到5中一項或多項的方法，其中該方法可以分批或連續地實施。7.—種氯丁二烯均聚物或共聚物以及適當時一種或多種進一步可共聚的不飽和單體的膠乳，根據權利要求1到7中一項或多項的方法可獲得，該均聚物或共聚物于23°C在曱苯中具有一個基于該均聚物或共聚物按重量計大于60%的凝"交含量，優選按重量計大于80%并且更優選按重量計大于90%。8.根據權利要求7的一種均聚物或共聚物的濃縮膠乳。9.根據權利要求7或8的氯丁膠乳用于生產水分散膠黏劑的用途，一艮據沖又利要求7或8的該氯丁力交乳;故用作單獨的力交乳組分或者用在與其他膠乳的混合物中。10.根據權利要求7或8的氯丁膠乳用于生產才莫制泡沫物品、用于粘合纖維、用于浸漬織物、用于增強瀝青和含瀝青的材^f、用于生產浸泡物品的用途，根據權利要求7或8的該氯丁膠乳被用作單獨的膠乳成分或者用在與其他膠乳的混合物中。11.基于根據權利要求7或8的一種氯丁膠乳的分散黏合劑。12.基于根據權利要求7或8的一種氯丁膠乳的模制泡沫物品。13.用^4居;K利要求7或8的一種氯丁力交乳浸漬的織物。14.用根據權利要求7或8的氯丁膠乳粘合的纖維。15.用根據權利要求7或8的一種氯丁膠乳增強的瀝青或含瀝青的材料。16.基于根據權利要求7或8的一種氯丁膠乳的浸泡物品。全文摘要本新方法提供了一種用于通過乳液聚合反應生產一種氯丁二烯的均聚物或共聚物以及適當時一種或多種進一步可共聚的不飽和單體的膠乳的方法，其特征在于，從一個起始的溫度T<sub>S</sub>開始，在該乳液聚合反應過程中將該聚合反應溫度提高為a)高于該起始溫度T<sub>S</sub>至少3℃，直到一個50％的轉化率并且隨后；b)高于該起始溫度T<sub>S</sub>至少6℃，直到一個90％的轉化率。比起先有技術產品，本申請的方法所獲得的膠乳有一個高的凝膠含量、明顯更低的副產物水平特別是氯丁二烯的二聚物，并且，適當時以濃縮的形式，對于廣泛的應用有用處。文檔編號C08F36/18GK101153063SQ200710154660公開日2008年4月2日申請日期2007年9月20日優先權日2006年9月25日發明者克里斯蒂安·倫特,洛塔爾·賴夫申請人:朗盛德國有限責任公司