專利名稱：：全生分解性淀粉樹脂及其制法與薄膜制品及用以制備該淀粉樹脂的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生物可分解性淀粉樹脂，特別是涉及一種利用生化修飾淀粉所形成的全生分解性淀粉樹脂及其制造方法，及用以制備該淀粉樹脂的樹脂組合物與使用該淀粉樹脂制成的薄膜制品。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于日常生活用品的塑料材料通常不能自然分解，且燃燒后容易產(chǎn)生有毒物質(zhì)，使得塑料廢棄物形成嚴(yán)重的環(huán)保問題，尤其是塑料袋用過即丟的便利性，更造成主要的塑料污染源之一。為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)保問題，生物可分解性塑料材料陸續(xù)被開發(fā)出來。其中，應(yīng)用淀粉形成的生物可分解塑料，因?yàn)槠涞矸墼先〉萌菀?，與成分均為合成高分子材料的生物可分解塑料相較，具有較為低廉的成本。由于生物可分解塑料必須具備一定的機(jī)械強(qiáng)度才能成型為可使用的物品，所以目前應(yīng)用淀粉形成的生物分解塑料，大部分是由淀粉與合成的高分子材料混煉而成。然而，淀粉雖為天然的高分子材料，但因其是由直鏈淀粉(amylose)與支鏈淀粉(amylopectin)組成的大分子量碳水化合物，若直接與合成高分子材料以一般擠壓機(jī)加工程序混煉，會因?yàn)榈矸鄯肿泳S持大分子的形態(tài)而產(chǎn)生立體空間障礙，導(dǎo)致淀粉與合成高分子材料的混煉效果不佳，所制成的淀粉樹脂無法獲得具實(shí)用性的韌性。為提高淀粉與合成高分子材料的兼容性，已有提出利用化學(xué)處理200710152829.3說明書第2/14頁將淀粉加以改性而形成化學(xué)修飾淀粉者，例如，以接枝聚合反應(yīng)形成化學(xué)修飾淀粉，再將其與合成高分子材料進(jìn)行混煉，則^f形成的生物可分解塑料的機(jī)械性質(zhì)將可獲得改善。然而，化學(xué)修飾淀粉除了需要先進(jìn)行步驟繁瑣的化學(xué)處理程序而增加生產(chǎn)成本之外，還有化學(xué)藥劑殘留以及所形成的淀粉樹脂的微生物分解速率降低的缺點(diǎn)。鑒于前述問題，臺灣專利案第552290號揭示一種利用淀粉水解酵素使淀粉分子進(jìn)行部分水解反應(yīng)，并使水解產(chǎn)物與聚乙烯醇(PVA)和塑化劑或性質(zhì)改善劑摻合混煉，形成淀粉混煉塑料組合物。該案所提供的淀粉混煉塑料組合物雖具有極佳的生物分解性，只是根據(jù)該案說明書教示的內(nèi)容，其所制成的淀粉混煉塑料組合物的韌性不足，所以只能制成發(fā)泡材與板材，在吹制成膜的應(yīng)用上恐有不足。但是，塑料袋是造成環(huán)境污染的主要來源之一，所以如何獲得可形成薄膜制品的完全生物可分解塑料原料，仍有很大的改進(jìn)空間。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明人等經(jīng)由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，前述臺灣專利案第552290號所揭示的以聚乙烯醇與淀粉所形成的淀粉樹脂，因?yàn)榫垡蚁┐紴橛H水性的高分子，所形成的樹脂粒含水量高，制膜時容易產(chǎn)生破洞，所以不能吹制成膜。此外，由于該制法先使淀粉與水混合而導(dǎo)致淀粉團(tuán)聚，造成淀粉水解酵素不能充分與淀粉分子接觸，不但降低淀粉水解效果，也造成所形成的淀粉樹脂機(jī)械性質(zhì)不佳，含水率過高無法制成薄膜。為了解決前述問題，發(fā)明人等改用疏水性的全生分解性聚酯來制備淀粉樹脂，并且利用較為簡便迅速的制備步驟，以使淀粉水解酵素能夠在大量生產(chǎn)過程中保持預(yù)定的活性，而且能夠均勻地分散于淀粉起始物之間，確保淀粉水解酵素能與淀粉起始物充分反應(yīng)，將大分子量的淀粉起始物水解成小分子量的醣類。在以下說明中，淀粉起始物與淀粉水解酵素反應(yīng)后的產(chǎn)物表示為"生化修飾淀粉"。另外，說明書中所述"全生分解性"材料，是指可符合歐盟可堆肥標(biāo)準(zhǔn)(EN13432ofSeptember2000)的生物可分解性材料。本發(fā)明的制法主要是預(yù)先將參與混煉的原料區(qū)分為粉體類材料(例如淀粉起始物、改善劑等)、全生分解性聚粒及液體類材料(例如淀粉分解酵素、水、塑化劑等)，并將各類材料分別先行混合后，再混合粉體類材料、聚酯粒及液體類材料，然后進(jìn)行塑化加工處理。借此，可在塑化加工處理過程中完成使淀粉起始物與淀粉水解酵素反應(yīng)形成生化修飾淀粉，以及使生化修飾淀粉與全生分解性聚酯進(jìn)行混煉反應(yīng)的步驟，不但能使淀粉起始物均勻地反應(yīng)以形成生化修飾淀粉，并能使生化修飾淀粉均勻地穿插于全生分解性聚酯之間，而能將生化修飾淀粉與全生分解性聚酯充分混合，形成機(jī)械性質(zhì)極佳的淀粉樹脂，并可用以制成薄膜。因此，本發(fā)明提供一種機(jī)械性質(zhì)和成膜性良好及成本較為低廉的全生分解性淀粉樹脂。此外，本發(fā)明提供一種全生分解性淀粉樹脂的制造方法。另外，本發(fā)明提供一種用以制備全生分解性淀粉樹脂的樹脂組合物。再者，本發(fā)明提供一種以全生分解性淀粉樹脂制成的薄膜制品。本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂，包含-生化修飾淀粉，是由淀粉起始物經(jīng)過淀粉水解酵素的水解而形成；及全生分解性聚酯，為具有全生分解性的脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。另外，為提高淀粉樹脂的物化性質(zhì)，例如機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性、安定性、抗硬化性等，本發(fā)明的淀粉樹脂可進(jìn)一步包含例如，塑化劑、改善劑等的添加劑。適用于本發(fā)明的淀粉起始物可以舉例如，樹薯淀粉(TapiocaStarch)、馬鈴薯淀粉(PotatoStarch)、玉米淀粉(CornStarch)、小麥淀粉(WheatStarch)、或其它禾本科植物淀粉(GramineaeStarch),豆科植物淀粉(LegumeStarch)等。前述淀粉可以單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。其中優(yōu)選樹薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉或其組合。本發(fā)明所使用的淀粉水解酵素可舉例如，植物來源的a-淀粉酶(a-amylase)、微生物來源的a-淀粉酶(a-amylase)、|3-淀粉酶((3-amylase)、異淀粉酶(Isoamylase)、葡糖淀粉酶(Glucoamylase)、支鏈淀粉酶(Pullulanase)、環(huán)狀糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶(CGTase)、P-呋喃果糖苷酶(卩-fructofiiranosidase)、葡萄糖異構(gòu)酶(glucoseisomerase)或其組合。適用于本發(fā)明的全生分解性聚酯可選自于脂肪族-芳香族共聚酯，其實(shí)例可舉例如聚丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯(Polybutyleneadipate/terephthalate)，也可選自于脂肪族聚酯，其實(shí)例可舉例如聚丁二酸丁二醇酉旨(Polybutylenesuccinate)。適用于本發(fā)明的塑化劑可舉例如甘油(Glycerol)、卵磷脂(Lecithin)、聚乙二醇(PolyethyleneGlycols)、乙二醇(Ethylenegolycol)、丙二醇(Propyleneglycol)、山梨醇(Sorbitol)或其組合，其中優(yōu)選甘油、卵磷脂或其組合。適用于本發(fā)明的改善劑可舉例如二氧化鈦(Ti02)、氧化鈣(CaO)、碳酸轉(zhuǎn)(CaC03)、硅藻土(Silica)或其組合。本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂的組成比率，以該生化修飾淀粉與該全生分解性聚酯的重量比為1:0.62.6較為合適。進(jìn)一步考慮添加劑含量時，優(yōu)選該生化修飾淀粉、該全生分解性聚酯與該塑化劑的重量比為生化修飾淀粉:全生分解性聚酯塑化劑=1:0.62.6:0.014-0.56為宜，其中又以生化修飾淀粉全生分解性聚酯塑化劑=1:1.1-2.6:0.17~0.40。本發(fā)明另提供一種全生分解性淀粉樹脂的制造方法，步驟包含混合預(yù)定量的淀粉起始物與預(yù)定量的全生分解性聚酯的固體混合物形成步驟；混合預(yù)定量的淀粉水解酵素與預(yù)定量的液體添加劑的液體混合物形成步驟；及將該液體混合物加入該固體混合物中共混后，進(jìn)行塑化加工處理的步驟，其中，該淀粉起始物與該淀粉水解酵素反應(yīng)形成生化修飾淀粉，且該生化修飾淀粉與該全生分解性聚酯被混煉而形成全生分解性淀粉樹脂。前述步驟中，用以制備全生分解性淀粉樹脂的"原料成分"，在以下說明中表示為"樹脂組合物"。該樹脂組合物中以重量比，優(yōu)選該淀粉起始物該全生分解性聚酯該液體添加劑=1:0.6-2.6:0.3~0.5其中又以該淀粉起始物該全生分解性聚酯該液體添加劑=1:Ll2.6:03~0.5。在本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂的制法中所使用的淀粉水解酵素同前所述，其中優(yōu)選以微生物來源的a-淀粉酶。此外，淀粉水解酵素活性單位(U)定義為每分鐘、每克酵素液將可溶性淀粉轉(zhuǎn)化成微摩爾(micromole)的還原糖端(reducingsugarend)時，本發(fā)明中所使用的淀粉水解酵素的活性單位以介于15，000~40，000U為宜。而在此活性單位范圍內(nèi)，以酵素液的重量計(jì)，該淀粉水解酵素的用量，以該淀粉起始物與該淀粉水解酵素的重量比不大于190較為合適，并優(yōu)選不大于100。為了使淀粉分解酵素能于塑化加工處理過程保持其活性，淀粉水解酵素的耐熱溫度以介于2511(TC較為合適，并優(yōu)選介于55~110°C，更優(yōu)選為介于75105。C。適用于本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂的制法的液體添加劑可選自于水、塑化劑或其組合。另外，可選擇性地添加改善劑于該固體混合物中，該改善劑優(yōu)選預(yù)先混合于該淀粉起始物中。此外，本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂的制法中，塑化加工處理程序優(yōu)選在一雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行，該雙螺桿擠壓機(jī)的優(yōu)選操作條件是使其工作溫度介于75140'C，且螺桿轉(zhuǎn)速介于160350rpm。前述步驟中所提及的淀粉起始物、全生分解性聚酯、塑化劑、改善劑等的實(shí)例可參照前述本發(fā)明的淀粉樹脂中所提及的實(shí)例，在此不再重述。本發(fā)明又提供一種以前述全生分解性淀粉樹脂制成的薄膜，該薄膜可應(yīng)用于簡便型雨衣、購物袋、垃圾袋、農(nóng)業(yè)覆蓋膜、堆肥袋等的膜類制品，并于使用廢棄后可進(jìn)行掩埋或堆肥處理，能全部自然分解成二氧化碳及水而不會造成環(huán)境的負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂是以生化修飾淀粉制成，且該生化修飾淀粉是在塑化加工過程中形成，并于塑化加工過程中與全生分解性聚酯混煉，所以只需一道加工程序。與化學(xué)修飾淀粉所形成的淀粉樹脂相較，本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂沒有化學(xué)藥劑殘留的問題，且制備簡便可降低加工成本。再加上淀粉的原料成本相對于以化學(xué)合成的生分解性高分子材料的原料成本較為低廉，使得本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂的整體成本可比現(xiàn)有的生分解性塑料材料(包括化學(xué)修飾淀粉所形成的淀粉樹脂及化學(xué)合成的高分子材料)低廉。再者，本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂具有良好的成膜性，可制成膜類制品，且其廢棄物可進(jìn)行掩埋或堆肥處理，而能全部自然分解成二氧化碳及水，符合環(huán)保需求。具體實(shí)施方式以下將借實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的內(nèi)容。淀粉樹脂的制作以下實(shí)施例中淀粉水解酵素(a-amylase)活性單位為36,111U，密度=1.26g/ml，且為熱穩(wěn)定型，可利用菌株5a"7/""加ra^enwo;/u7^的耐熱基因轉(zhuǎn)殖至摘株5flc/腸//c/iem/onm's進(jìn)行生產(chǎn)。混煉機(jī)器為雙螺桿擠壓機(jī)(西德0^^011-\\^1^&Pfleiderer公司制，ZSK92)，螺桿長度/直徑(L/D)=44。全生分解性聚酯聚丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯(以下簡稱PBAT，BASF公司的商品"Ecoflex");聚丁二酸丁二醇酯(以下簡稱PBS，IREChemicals公司的商品"Enpol8086")。實(shí)施例1取樹脂組合物總重量共100公斤，其中包含樹薯淀粉44.8重量％，PBAT酯粒38.8重量Q/。，甘油11.9重量％，水4重量％，卵磷脂0.5重量％，淀粉水解酵素液0.5重量％。先分別將樹薯淀粉置于第一待料桶中，將PBAT酯粒置于第二待料桶中，以及將甘油、水、卵磷脂及淀粉水解酵素等液態(tài)原料置于第三待料桶中混合均勻；接著將第一待料桶中的樹薯淀粉置入混料桶，再將第二待料桶中的PBAT酯粒加入混料桶中，再將第三待料桶中的液態(tài)原料均勻噴入混料桶中，將所有原料混合均勻后送入雙螺桿擠壓機(jī)的進(jìn)料待料桶，然后經(jīng)由雙螺桿擠壓機(jī)混煉制得全生分解性淀粉樹脂，并形成樹脂粒。其中雙螺桿擠壓機(jī)設(shè)定的進(jìn)料速率為280kg/hr、螺桿轉(zhuǎn)速180rpm，螺桿由進(jìn)料端至擠出端共十一區(qū)的溫度設(shè)定依序?yàn)?0。C、110°C、115°C、120°C、125°C、125。C、130°C、135°C、135°C、125。C、80。C。實(shí)施例2~8實(shí)施例2~8的實(shí)施步驟與實(shí)施例1相同，只是，實(shí)施例2~8的樹脂組合物成分比率如下表1所示。實(shí)施例9~16實(shí)施例9~16的實(shí)施步驟除其中雙螺桿擠壓機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為250ipm，螺桿由進(jìn)料端至擠出端共十一區(qū)的溫度設(shè)定依序?yàn)?CTC、110。C、120°C、125°C、125°C、125°C、130°C、135°C、135°C、125°C、90'C以外，其余和實(shí)施例l大致相同。另，實(shí)施例916的樹脂組合物成分比率如下表1所示，其中實(shí)施例8另添加有0.3重量％的二氧化鈦，且二氧化鈦是先置于第一待料桶中與樹薯淀粉混合。吹制成膜分別取前述實(shí)施例116制得的淀粉樹脂的樹脂粒各約IO公斤，利用擠出型吹膜機(jī)(BlownFilmExtruder)制成不同厚度的薄膜，各實(shí)施例的樹脂粒制得的薄膜厚度也列示于表1。所使用的擠出型吹膜機(jī)(臺灣公司，一億機(jī)器廠制，YEIBrand,HDM-45R-500-l)機(jī)器規(guī)格常溫氣冷、螺桿直徑45mm、L/D=26/l、模頭80mm、模間隙1.3mm、螺桿轉(zhuǎn)速0-130rpm、風(fēng)環(huán)200mm。吹膜操作條件如下1、樹脂粒烘干溫度8(TC,烘干時間l-4小時；2、操作溫度前段溫度第一料缸125士2'C、第二料缸130士2'C，濾料溫度第三料缸135土2'C，模頭溫度第四料缸130士2'C、第五料缸125土2。C;3、擠出速度18rpm，擠出電流26安培，引取速度13m/min;4、膜吹漲比(BUR):3.0;5、膜袋寬度夾平寬度160mm;6、膜厚度如表1所示。機(jī)械性質(zhì)測試分別取前述實(shí)施例116所制得的薄膜，以薄膜拉力試驗(yàn)機(jī)(新薙儀器制，GS-1560/20-0230)測試所述薄膜的機(jī)械性質(zhì)，包括薄膜的縱向及橫向的最大拉伸應(yīng)力、斷裂點(diǎn)延伸率及斷裂點(diǎn)拉伸應(yīng)力。此外，取一般國內(nèi)常用的聚乙烯(PE)塑料袋，即，規(guī)格為長50cm、寬32cm、折邊18cm、除去手提用袋耳長度15cm的袋內(nèi)容積約為15升、承載重量的市場標(biāo)準(zhǔn)上限為5公斤且薄膜厚度為0.04mm的一般市場習(xí)稱的5斤袋作為<比較例1>;另取國際市場的知名的生分解性塑料袋，即為意大利Novamont公司的商品名Mater-Bi的薄膜厚度為0.08mm的生分解性塑料袋作為<比較例2〉。各實(shí)施例及比較例的薄膜機(jī)械性質(zhì)測試結(jié)果分別示于表1及表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*實(shí)施例8另添加0.3重量％的二氧化鈦根據(jù)表l所示的結(jié)果可知1、關(guān)于最大縱向拉伸應(yīng)力觀察各實(shí)施例及比較例的最大縱向拉伸應(yīng)力數(shù)值可知，實(shí)施例的最大縱向拉伸強(qiáng)度大致上為比較例1，即市售聚乙烯塑料袋的0.3~1倍，顯示利用本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂所制成的薄膜，依其機(jī)械強(qiáng)度可廣泛地應(yīng)用于一般的膜類制品，例如簡便式雨衣、農(nóng)業(yè)覆蓋膜、保鮮袋，甚至可制成塑料購物袋等。另外，從實(shí)施例15、13、14、16與比較例2的結(jié)果可知，利用本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂所制成的薄膜，在厚度只為比較例2的一半的情形下，仍具有與比較例2相當(dāng)，甚至更高的機(jī)械強(qiáng)度，顯示本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂能夠制成機(jī)械性質(zhì)優(yōu)于市售的生分解性塑料袋的產(chǎn)品。2、關(guān)于淀粉種類由前述可知，各實(shí)施例所制成的薄膜，其機(jī)械強(qiáng)度可廣泛地應(yīng)用于一般的膜類制品。其結(jié)果顯示，當(dāng)?shù)矸燮鹗嘉锓謩e為樹薯淀粉、小麥淀粉及玉米淀粉時，其所形成的淀粉樹脂均可制成具有適當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的薄膜，即，不同種類的淀粉皆可適用于本發(fā)明的淀粉起始物。3、關(guān)于聚酯種類實(shí)施例16是以玉米淀粉+PBS取代實(shí)施例4的樹薯淀粉+PBAT，其余組成則相同。表1的結(jié)果顯示，實(shí)施例16即使所制得的膜厚略薄于實(shí)施例4所制成的膜，機(jī)械強(qiáng)度卻相當(dāng)，顯示無論P(yáng)BAT或PBS均可與本發(fā)明的生化修飾淀粉形成良好的混煉結(jié)果。4、關(guān)于樹脂組合物成分比率由各實(shí)施例可知，形成淀粉樹脂的樹脂組合物中，其主要成分為淀粉起始物及聚酯，當(dāng)?shù)矸燮鹗嘉锶纸庑跃埘ゼs為l:0.62.6時，即具有良好的制膜性。而，當(dāng)?shù)矸燮鹗嘉锶纸庑跃埘ゼs為l:1.12.6時(如實(shí)施例2,4，5，7,13，14，16等)，更能形成機(jī)械強(qiáng)度約為市售的5公斤PE塑料購物袋的近七成或更高。尤其，若和比較例2的Mater-Bi的0.08mm生分解性塑料袋相比，則在膜厚只及一半的情形下即可獲得甚至優(yōu)于該比較例2的強(qiáng)度，顯示本發(fā)明所提供的全生分解性淀粉樹脂可以減少原料用量，從而降低制造成本。此外，在淀粉起始物全生分解性聚酯約為l:0.6~2.6時，液體添加劑的比率只要在淀粉起始物液體添加劑-l:0.3~0.5即可，其中塑化劑，即甘油和卵磷脂，與水的比例優(yōu)選為約3:1。表1的結(jié)果顯示，本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂的樹脂組合物中，淀粉水解酵素的添加量只要使淀粉起始物與淀粉水解酵素的重量比不大于190即可，但從實(shí)施例1與實(shí)施例10可知，淀粉起始物與淀粉水解酵素的重量比以控制在100以下較為合適。然而，前述淀粉起始物與淀粉水解酵素的重量比例，仍可視所使用的淀粉水解酵素所具有的活性單位而調(diào)整，并不以此為限。另外，以上各實(shí)施例與比較例的斷裂點(diǎn)的延伸率及拉伸應(yīng)力和表1中的最大拉伸應(yīng)力一并顯示于表2，其結(jié)果顯示本發(fā)明全生分解性淀粉樹脂所形成的薄膜具有可供應(yīng)用的機(jī)械性質(zhì)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>塑料購物袋載重測試實(shí)驗(yàn)例1取實(shí)施例14制得的全生分解性淀粉樹脂的樹脂粒，再以前述的擠出型吹膜機(jī)形成厚度約0.025mm的薄膜，并將該薄膜制成市售5斤袋規(guī)格的塑料購物袋，即長50cm、寬32cm、折邊18cm、除去手提用袋耳長度15cm的袋內(nèi)容積約為15公升。在該塑料購物袋內(nèi)置入8瓶600ml礦泉水，每瓶重量約0.65kg，總重量約5.2kg，將該承載有5.2kg瓶裝礦泉水的塑料袋懸吊測試2.5天，測試結(jié)果無裂痕破洞產(chǎn)生。由載重測試結(jié)果顯示，實(shí)施例14的全生分解性淀粉樹脂所制成的薄膜厚度約為市售PE塑料袋的一半，即能承載5kg的負(fù)重，足見本發(fā)明的全生分解性淀粉樹脂確可形成具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的塑料購物袋，而能用于替代現(xiàn)有的塑料原料。生物可分解測試取實(shí)施例4制得的全生分解性淀粉樹脂的樹脂粒，并以前述實(shí)驗(yàn)例1的相同步驟制成塑料袋。將其中一樣品經(jīng)由財團(tuán)法人塑料工業(yè)技術(shù)發(fā)展中心，依據(jù)IS014855測試方法測試，測試結(jié)果本發(fā)明全生分解性淀粉樹脂制成的塑料袋，在實(shí)驗(yàn)室中89天即可達(dá)到100%的生物可分解率。除此之外，將另一樣品經(jīng)由歐盟認(rèn)證的GLP實(shí)驗(yàn)室一比利時的OrganicWasteSystem實(shí)驗(yàn)室測試，測試結(jié)果為本發(fā)明淀粉樹脂所制成的膜類產(chǎn)品符合歐盟可堆肥標(biāo)準(zhǔn)(EN13432ofSeptember2000)及美國可堆肥標(biāo)準(zhǔn)(ASTMnormD6400-04)，即，本發(fā)明全生分解性淀粉樹脂所制成的膜類產(chǎn)品具有完全生物可分解性、重金屬含量未超過標(biāo)準(zhǔn)值、在堆肥條件下12周內(nèi)裂解完畢，且生物分解后的殘留物未含有有毒物質(zhì)，不但對土壤及植物無害，還可增加土壤的養(yǎng)分有助于植物生長。依據(jù)OrganicWasteSystem實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果，本發(fā)明全生分解性淀粉樹脂所制成的膜類產(chǎn)品已取得歐盟"OKCOMPOST"、"DINCERTCO"，美國"COMPOSTABLE"及日本"GreenPla"的環(huán)保標(biāo)章認(rèn)證。綜上所述，本發(fā)明全生分解性淀粉樹脂可制成薄膜，且所制成的薄膜具有適用于一般膜類制品的機(jī)械性質(zhì)，甚至足以作為塑料購物袋，并具有全生分解性，符合歐、美、日的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。以其應(yīng)用于購物袋、垃圾袋、堆肥袋、農(nóng)業(yè)覆蓋膜、簡便式雨衣、保鮮袋等大量使用塑料薄膜的領(lǐng)域，能夠大幅降低現(xiàn)有的生物不可分解性塑料對于環(huán)境的污染。權(quán)利要求1、一種全生分解性淀粉樹脂，其特征在于包含生化修飾淀粉，是由淀粉起始物經(jīng)過淀粉水解酵素的水解而形成；及全生分解性聚酯，為具有全生分解性的脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。2、如權(quán)利要求l所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于可進(jìn)一步包含選自于甘油、卵磷脂、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、山梨醇或其組合的塑化劑。3、如權(quán)利要求1或2所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該脂肪族-芳香族共聚酯為聚丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯。4、如權(quán)利要求1或2所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該脂肪族聚酯為聚丁二酸丁二醇酯。5、如權(quán)利要求1或2所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該淀粉起始物是選自于樹薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、或其它禾本科植物淀粉，豆科植物淀粉；前述淀粉可以單獨(dú)使用一種，也可并用兩種以上。6、如權(quán)利要求1或2所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于還包含改善劑，其選自于二氧化鈦、氧化鈣、碳酸鈣、硅藻土或其組7、如權(quán)利要求l所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該生化修飾淀粉與該全生分解性聚酯的重量比為1:0.62.6。8、如權(quán)利要求7所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該生化修飾淀粉、該全生分解性聚酯與該塑化劑的重量比為生化修飾淀粉:全生分解性聚酯塑化劑=1:0.6~2.6:0.014~0.36。9、如權(quán)利要求8所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該生化修飾淀粉、該全生分解性聚酯與該塑化劑的重量比為生化修飾淀粉:全生分解性聚酯塑化劑=1:1.1~2.6:0.170.40。10、如權(quán)利要求2所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該塑化劑是選自于甘油、卵磷脂或其組合。11、如權(quán)利要求5所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該淀粉起始物是選自于樹薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉或其組合。12、如權(quán)利要求l所述的全生分解性淀粉樹脂，其特征在于該淀粉水解酵素是在塑化加工處理時與該淀粉起始物進(jìn)行水解反應(yīng)而生成生化修飾淀粉。13、全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于步驟包含混合預(yù)定量的淀粉起始物與預(yù)定量的全生分解性聚酯的固體混合物形成步驟；混合預(yù)定量的淀粉水解酵素與預(yù)定量的液體添加劑的液體混合物形成步驟；及將該液體混合物加入該固體混合物中共混后，進(jìn)行塑化加工處理的步驟，其中，該淀粉起始物與該淀粉水解酵素反應(yīng)形成生化修飾淀粉，且該生化修飾淀粉與該全生分解性聚酯被混煉而形成全生分解性淀粉樹脂。14、如權(quán)利要求13所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于以重量比，該淀粉起始物的預(yù)定量該全生分解性聚酯的預(yù)定量該液體添加劑的預(yù)定量=1:0.6~2.6:0.3~0.5。15、如權(quán)利要求14所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于以重量比，該淀粉起始物的預(yù)定量該全生分解性聚酯的預(yù)定量該液體添加劑的預(yù)定量=1:1.1~2.6:0.30.5。16、如權(quán)利要求13所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該淀粉水解酵素是選自于植物來源的a-淀粉酶、微生物來源的a-淀粉酶、卩-淀粉酶、異淀粉酶、葡糖淀粉酶、支鏈淀粉、環(huán)狀糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶、P-喃果糖苷酶、葡萄糖異構(gòu)酶或其組合。17、如權(quán)利要求16所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該淀粉水解酵素為微生物來源的a-淀粉酶，且其耐熱溫度介于25110。C。18、如權(quán)利要求17所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該淀粉水解酵素的活性單位介于15，00040,000U。19、如權(quán)利要求13所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該液體添加劑是選自于水、塑化劑或其組合。20、如權(quán)利要求19所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該液體添加劑包括塑化劑及水，且該塑化劑和水以水塑化劑=1:1~3的比例混合。21、如權(quán)利要求13所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該固體混合物中還包含改善劑，該改善劑先混合于該淀粉起始物中。22、如權(quán)利要求13所述的全生分解性淀粉樹脂的制造方法，其特征在于該塑化加工處理是借由一雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行。23、一種用以制備全生分解性淀粉樹脂的樹脂組合物，其特征在于包含淀粉起始物、全生分解性聚酯、液體添加劑及淀粉水解酵素；其中以重量比，該淀粉起始物該全生分解性聚酯該液體添加齊1」=1:0.6~2.6:0.30.5。24、如權(quán)利要求23所述的用以制備全生分解性淀粉樹脂的樹脂組合物，其特征在于該淀粉水解酵素的活性單位介于15，00040,OOOU，且該淀粉起始物與該淀粉水解酵素的重量比不大于190。25、如權(quán)利要求24所述的用以制備全生分解性淀粉樹脂的樹脂組合物，其特征在于以重量比，該淀粉起始物該全生分解性聚酯該液體添加劑=1:1.1~2.6:0.3~0.5;且該淀粉起始物與該淀粉水解酵素的重量比不大于IOO。26、如權(quán)利要求23所述的用以制備全生分解性淀粉樹脂的樹脂組合物，其特征在于該液體添加劑包括塑化劑及水，且塑化劑和水以，水塑化劑=1:1~3的比例混合。27、一種全生分解性淀粉樹脂的薄膜制品，其特征在于以權(quán)利要求l所述的淀粉樹脂所制成。28、一種全生分解性淀粉樹脂的薄膜制品，其特征在于以權(quán)利要求13所述的淀粉樹脂的制造方法制得的淀粉樹脂所制成。全文摘要一種全生分解性淀粉樹脂，包含生化修飾淀粉及全生分解性聚酯。該生化修飾淀粉是由淀粉起始物經(jīng)過淀粉水解酵素的水解而形成。該全生分解性聚酯為具有全生分解性的脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。本發(fā)明全生分解性淀粉樹脂?？芍瞥赡ゎ愔破罚移渲频玫哪ゎ愔破贩蠚W盟可堆肥標(biāo)準(zhǔn)(EN13432ofSeptember2000)及美國可堆肥標(biāo)準(zhǔn)(ASTMnormD6400-04)。文檔編號C08L3/04GK101392073SQ200710152829公開日2009年3月25日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月18日發(fā)明者王云平,王金煌,陳志成,陳欽偉申請人:宏力生化科技股份有限公司