專利名稱：一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用超聲波處理技術，高效制備可.降解高吸水性樹脂的技 術，屬于高分子材料領域。
背景技術：
我國常年種植玉米3334萬公頃，按每公頃6000—7500公斤秸稈計算，每年 可生產秸稈2000 2500億公斤；每年廣大農村秋收后，大量的玉米秸稈無處消 化，或焚燒，或只用作燃料，遍地都是玉米秸稈，既污染了環境，又造成極大浪 費。玉米秸稈中含有大量的糖分、粗纖維、蛋白質等有效成份和多種中、微量元 素，屬于農業固體廢棄物中的一種，也是一種可再生資源。但目前玉米秸稈纖維 素基本上沒有得到有效利用，既造成資源極大浪費，又對環境造成污染。從資源 的可持續利用、保護環境和生物體親和性與生物、分解性特點出發，人們對于再生 秸稈纖維素的利用寄予了很大期望。通過秸稈纖維素資源化利用，開發環境友好 的綠色產品，已成為綠色化學、化工研究中的熱點領域。
上個世紀70年代，美國開發了淀粉-纖維素接枝共聚型高吸水性樹脂。1975 年日本的三洋化成開發了淀粉丙烯酸接枝共聚物，1978年產品進人市場。近年 來，我國對高吸水性樹脂進行了研究和開發，使高吸水性樹脂形成了迅速發展的 局面。高吸水性樹脂主要包括兩類， 一類是基于天然高分子，例如淀粉和纖維素， 接枝改性技術制備的，這類吸水樹脂成本低，并可降解；另一類是合成高分子制 備的，成本高，且不易降解。因此，利用天然資源開發可降解吸水性樹脂已成為 近期研究的熱點。
纖維素接枝共聚型高吸水性樹脂其原理主姜是對纖維素進行改性，接枝上丙 烯酸及其鹽類的高吸水性化合物并交聯，得到高吸水性樹脂。西南石油學院石油 工程學院的周明在《西南石油學院學報》第25巻第5期中報道了以硝酸鈰銨為 引發劑的高吸水性樹脂的合成，并研究了其反應機理。青島科技大學的劉淑娟在 《彈性體》第13巻第2期中報道了過氧化氫/水體系中纖維素非均相接枝制備高吸水材料，并研究了其反應機理。
玉米秸稈中的纖維素的分子內和分子間存在著大量的氫鍵，同時纖維素聚集 態結構的復雜性以及具有的高結晶度，使得纖維素對試劑的可及度低，溶解困難， 反應性能及化學反應的均一性差，這直接影響到纖維素制品的使用性能。這就需 要對其進行預處理。例如，華北工學院的楊慧群等人在《華北工學院學報》第 23巻第1期上報道了利用膨爆技術對玉米秸稈進行預處理，破壞了纖維素分子 結晶區的結構，大大提高了試劑的可及度。沈陽工業學院的李莉《精細化工》2001 年第6期中報道了利用玉米秸稈制備羧甲基纖維素的工藝。
但是現階段報導的合成方法大都需要氮氣保護，對設備要求較高，制備及干 燥時間長；且目前高吸水性樹脂原料大多是淀粉，或者是桔梗棉花纖維中提取的 纖維素，如中國專利01145399. 0報道的一種纖維素衍生物吸水樹脂的聚合過程 需要高溫且產物收取較為復雜，制備工藝繁瑣；中國專利90105865. 3報道的利 用淀粉在氮氣保護的條件下接枝丙烯腈制得的高吸水樹脂，需要高溫條件下用堿 皂化，這些都提高了吸水樹脂的成本，在一定程度上限制了其推廣和應用。
傳統方法制備吸水樹脂，糊化時需要高溫、氮氣保護及機械攪拌，聚合時間長生產效率低，成本相對較高。目前還未見將超聲波用于吸水性樹脂制備的工藝報道，超聲波作為一種新的能量形式應用于化學反應正日益受到人們關注。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，制 備簡化了反應步驟，降低了反應要求，在無惰性氣體保護的條件下即可完成反應， 縮短了聚合時間，大大提高了生產效率。
本發明基于超聲波處理技術，采用一種新的合成工藝制備了一種可降解的高 吸水性樹脂。它包括以下步驟
1. 玉米秸稈的改性室溫下，將玉米秸稈粉碎成粉末，過80^200目篩子；取質量份數為10 50份玉米秸稈粉與100 200份乙醇、20 100份濃度為50% 的NaOH去離子水溶液，在25 40。C下攪拌反應1 2h后，加入15 70份氯乙 酸和45份無水乙醇，在60 80。C下攪拌反應1 2h。將反應液中和后，過濾， 用濃度為80% 90%的乙醇溶液洗滌過濾，干燥得到改性的玉米秸稈粉末。
2. 玉米秸稈的超聲波處理取2份步驟1的改性的玉米秸稈粉末，加入30 份 100份去離子水中使其充分溶解，并以超聲波處理4 7分鐘，形成改性纖 維素溶液。室溫下，將O. 1 0.2份硝酸鈰銨和0.225 0.64份HN03溶于5份的 水中，加入到改性纖維素溶液中。用NaOH配制成中和度為60% 85%的丙烯酸鹽 溶液，取15 40份該溶液與0. 045 0. 255份N, N-亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻， 將該溶液加入到改性纖維素溶液中，繼續用超聲波處理1 2分鐘；
3.高吸水性樹脂的制備向步驟2的得到的混合溶液中加入4份濃度為2 5%的K2S20s7]C溶液，在60 100。C烘箱中反應30 60分鐘，直到凝膠形成。凝 膠產品經甲醇浸泡7 12h后，在40 7(TC烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本發 明的高吸水性樹脂。
稱取lg樹脂粉末于燒杯中，加入足量的水至其吸水飽和；使用100目尼龍 網過濾，稱量過濾后吸水樹脂質量。利用公式進行計算
吸水倍率=(吸水后重量一樣品重量)/樣品重量
經測試本發明所制取產物的吸水率在600 850g/g，吸自來水率在200 300g/g。
本發明中氫氧化鈉，可用氫氧化鉀、碳酸氫鈉或氨水替代。反應體系中需將 單體丙烯酸鹽濃度控制在10% 25%，如果單體濃度過低則其交聯程度不夠， 從而降低了吸水倍率及保水能力;若單體濃度過高，則導致凝膠過程過快，單體 交聯不徹底，造成浪費；體系所用交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的量應控制在 改性纖維素的6.5%左右，這是因為當交聯劑用量較少時，聚合物未能形成有效 的三維結構，故吸水性不高，且交聯單體也會由于聚合度低而部分溶于水；而當 交聯劑用量過高時，聚合物網絡中的交聯點過多，導致交聯密度增加使得交聯網 絡結構中的微孔縮小，無法容納水分子，故吸水率也會下降。
本發明的特點是
本發明將超聲波應用于吸水樹脂的制備與傳統方法相比，簡化了反應步驟， 降低了反應要求，在無惰性氣體保護的條件下即可完成反應，縮短了聚合時間， 僅需1小時即可完成聚合反應，大大提高了生產效率。反應過程中無溫度梯度， 反應均勻聚合過程對環境無污染，并且將超聲波應用于吸水樹脂的新方法制得的 樹脂低成本、可降解且吸水性好。本發明步驟簡單，條件溫和，成本低廉且實現 了農業廢棄物的資源轉化。
本發明中原料的來源為農業固體廢棄物的一種，價格極其便宜，體系最終達
到酸堿平衡，不會對環境造成任何污染。對玉米秸稈的處理簡潔方便，反應體系 中固含量高，制作工藝簡單。將超聲波處理技術應用于吸水樹脂制備，大大縮短 了反應時間，處理后溶液可直接高溫聚合，制備工藝簡單，無需氮氣保護；所制 得的產品吸水能力強。產品能改善土壤的水分條件，并可降ftf^有機肥，改善作 物生長環境，適于農業推廣利用。
所制備的高吸水性樹脂可用于農業中，其用法是將其粉碎后施與植物根部的 土壤，降低土壤蒸騰作用，減少水分的流失和滲漏，充分利用水分，在降水含量 高的時候吸收多余的水分，再干旱的時候提供給植物必須的水分，調節土壤中水 的含量的平衡。經過一定的使用期后，可以被微生物降解，化作為植物的有機肥， 用于改善農作物的種植環境，尤其是在干旱地區，不會對環境造成任何污染。本 材料充分利用的大量廢棄的玉米秸稈，成本低廉，效果明顯。
使用效果
一、 降低土壤蒸騰作用，減少水分的流失和滲漏，充分利用水分，在降水含 量高的時候吸收多余的水分，再干旱的時候提供給植物必須的水分，調節土壤中 水的含量的平衡；
二、 經過一定的使用期后，可以被微生物降解，不會對環境造成任何污染。 本材料充分利用的大量廢棄的玉米秸稈，成本低廉，效果明顯。
本發明的先進性表現在以下幾點 -
1. 反應無需惰性氣體保護，對設備要求簡單；
2. 無溫度梯度，副反應少；
3. 將超聲波輻照法應用于吸水樹脂制備，大大縮短了反應時間；
4. 玉米秸稈前期處理方法簡便易行；
5. 具有降解性，降解產物有利于植物生長；
6. 原料來源廣，成本低廉，容易在我國推廣。
具體實施例方式
實施例1
1.玉米秸稈改性
取質量份數為2份的玉米秸稈粉碎成粉末(室溫)，過80目篩子。15份乙 醇'、2份Na0H和2份去離子水，在30度下攪拌反應1小時后，加入2.5份氯乙
酸和5份無水乙醇，在70度下攪拌反應1小時。將反應液中和后，過濾，用80% 乙醇洗滌過濾，干燥得到改性的玉米秸稈粉末。
2. 玉米秸稈的超聲波處理
取2份步驟1的改性的玉米秸稈粉末，加入到盛有50份去離子水的燒杯中， 溶解，并以超聲波處理4 7分鐘，使其充分溶解形成改性纖維素溶液。室溫下， 將O. 135份的硝酸鈰銨溶于0.64份硝酸HN0" 5份水溶液中，加入到上述改性 纖維素溶液中；同時將32份中和度為70%的丙烯酸鹽溶液與0. 225份N， N-亞甲 基雙丙烯酰胺的混合物也一齊加入。繼續用超聲波處理1分鐘。
3. 高吸水性樹脂的制備
混合均勻后加入5份濃度為3. 5%的K2S208，保鮮膜密封后，放入80度恒溫 烘箱中至凝膠形成；產物取出后甲醇浸泡7 12小時，在6(TC烘箱中烘干，粉 碎后得到本發明的吸水樹脂。產物吸水率為792g/g。
實施例2
制備方法與實施例1相同，調整N, N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0. 176份， 可得到吸水率為844g/g的產物。
實施例3
制備方法與實施例l相同，使用24份中和度為70%的丙烯酸鹽溶液，得到 吸水率為736g/g的產物。
實施例4
制備方法與實施例l相同，取2份改性粉末溶于30份去離子水中，使用20 份中和度為75%的丙烯酸鹽溶液并調整N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.176 份，可得到吸水率為769g/g的產物。
實施例5
制備方法與實施例1相同，取2份改性粉末溶于20份去離子水中，使用18 份中和度為75X的丙烯酸鹽溶液，并調整N, N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為O. 134 份，可得到吸水率為796g/g的產物。
對比實施例
同實施例4，但不使用超聲波作用，攪拌使其充分溶解。得到吸水率為631g/g 的產物。
對比實例表明，無超聲波作用的情況下，樹脂凝膠時間長，在8(TC烘箱中 需45分 60分方能形成凝膠，實施例3在15分 20分即可形成凝膠；且無超 聲波作用的產物吸水倍率低；而在丙烯酸用量高的時候，以及在交聯劑用量相對 較少的時候，產物的吸水率較高。
權利要求
1、一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，其特征在于(1).玉米秸稈的改性；(2).玉米秸稈的超聲波處理；(3).高吸水性樹脂的制備；所述玉米秸稈的改性室溫下，將玉米秸稈粉碎成粉末，過80～200目篩子，取質量份數為10～50份玉米秸稈粉與100～200份乙醇、20～100份濃度為50％的NaOH去離子水溶液，在25～40℃下攪拌反應1～2h后，加入15～70份氯乙酸和45份無水乙醇，在60～80℃下攪拌反應1～2h，將反應液中和后，過濾，用濃度為80％～90％的乙醇溶液洗滌過濾，干燥得到改性的玉米秸稈粉末；所述玉米秸稈的超聲波處理取2份步驟1的改性的玉米秸稈粉末，加入30份～100份去離子水使其充分溶解，并以超聲波處理4～7分鐘，形成改性纖維素溶液；室溫下，將0.1～02份硝酸鈰銨和0.225～0.64份HNO3溶于5份的水中，加入到改性纖維素溶液中，用NaOH配制成中和度為60％～85％的丙烯酸鹽溶液，取15～40份該溶液與0.045～0.255份N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻，將該溶液加入到改性纖維素溶液中，繼續用超聲波處理1～2分鐘；所述高吸水性樹脂的制備向步驟2的得到的混合溶液中加入4份濃度為2～5％的K2S2O8水溶液，在60～100℃烘箱中反應30～60分鐘，直到凝膠形成。凝膠產品經甲醇浸泡7～12h后，在40～70℃烘箱中干燥至恒重，粉碎后得到本發明的吸水性樹脂。
2、 根據權利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方 法，其特征在于所述N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.176份，得到吸水率 為844g/g的產物。
3、 根據權利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方 法，其特征在于使用24份中和度為70%的丙烯酸鹽溶液，得到吸水率為736g/g 的產物。
4、 根據權利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方 法其特征在于取2份改性粉末溶于30份去離子水中，使用20份中和度為 75%的丙烯酸鹽溶液并調整N， N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0. 176份，得到吸水 率為769g/g的產物。
5、 根據權利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，其特征在于取2份改性粉末溶于加份去離子水中，使用18份中和度為75%的丙烯酸鹽溶液，并調整N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0. 134份，得到 吸水率為796g/g的產物。
6、 根據權利要求1所述的一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液，可以用氫氧化鉀、碳酸氫鈉或氨水替代。
全文摘要
本發明公開了一種利用超聲波制備可降解高吸水性樹脂的方法，基于超聲波處理技術，采用一種新的合成工藝制備了一種可降解的高吸水樹脂。是通過下述步驟實現的1.對玉米秸稈的改性處理；2.玉米秸稈的超聲波處理；3.高吸水性樹脂的制備。本發明將超聲波處理技術應用于吸水樹脂制備，大大縮短了反應時間，處理后溶液可直接高溫聚合，制備工藝簡單，無需氮氣保護；所制得的產品吸水能力強。產品能改善土壤的水分條件，并可降解成有機肥，改善作物生長環境，適于農業推廣利用。
文檔編號C08L97/02GK101205413SQ200710144740
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月30日 優先權日2007年11月30日
發明者劉利軍, 王可答, 鑫 金, 金鳳有 申請人:劉利軍