專利名稱：：快速升溫的熱塑性聚合物組合物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱塑性聚合物組合物，特別是涉及一種當被應用來制成瓶子時，在吹瓶前瓶胚可被快速升溫(heatup)且所制成的瓶子近乎無色的熱塑性聚合物組合物，以及用于制備該組合物的方法。
背景技術：
：熱塑性聚合物，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，簡稱PET)或其共聚酯被應用在膠片、瓶子或者其它供食物或飲料用容器的制造上是很普遍的。一般而言，瓶子的制造過程分成兩階段，以下以PET瓶子的制造為例來說明，第一階段為將PET注射到模塊中形成瓶胚(bottlepreform),第二階段為將壓縮的空氣注入模塊中并將瓶胚吹成瓶子，在第二階段時瓶胚的Mit要被加熱到IO(TC左右以便進行吹瓶，因此再加熱(reheat)的速率變成為第二階段的速率決定步驟，一般商業上再加熱步驟中使用的加熱器都是石英燈管，其會放射出集中在波長500nm2000nm間的電磁波。然而，PET對上述波長區間的電磁波的吸收率低，通常會吸收是因為里面所含的不純物或添加物，例如殘留的觸媒或其它雜質，因為電磁波被此等物質散色或這質吸收電磁波而使得瓶胚能吸收電磁波，因此PET組合物的再加熱時間就和組合物本身的透明度有很大的關系，當PET組合物中所含不純物或添加物越多，愈可促進再加熱的速率，但同時卻也造成瓶胚的霧化。再者，所添加物質的顏色越深，吸收電磁波能力越好，瓶胚加熱的時間也就越短，但瓶子因此無法保持透明無色的狀態，此將無法滿足目前商業上對于無色的瓶子或其它型態容器的大量需求，特別是對于亞洲市場而言。已有不少專利揭露，借由將添加劑添加到熱塑性聚合物中，以提升吸收電磁輻射的效能并減少再加熱的時間，如下述地U.S.Pat.4408004利用碳黑來達到減少再加熱時間的目的；有些鐵的氧化物也可以達到此目的，例如US.Pat.4420581揭示三氧化二鐵可以減少再加熱時間；U.S.Pat.4408004及5419936則利用還原銻聚合觸媒來提升加熱速率;U.SPat.4481314提到某些蒽醌(anthraquinone)類型的染料也可iijt匕目的。U.S.Pat.6660792則使用不參與反應的鐵化合物，譬如FeP、FeSi或其組合物來減少再加熱時間；U.S.Pat.7189777貝賜示添加活性碳來提升加熱速率。以上所有添加劑都是黑體或灰體吸收，會吸收全光譜的光，因itl^t于制成的瓶子或其它型態容器的顏，艮霧度都會造成無法接受的影響，影響的多寡貝訴n添加的量呈正比，在某些程度上可以利用改變添加齊啲顆粒大小來減少這些影響，但無法全部消除。另，U.S.Pat.5529744揭露一由含有金屬粒子(譬如Sb、Sn、Ag、Au、Cu、As、Cd、Hg、Pt^/或Pd)的熱塑性聚合物帝喊的瓶子，其主要利用聚合過程中添加還原劑及前述該等金屬的化合物并使該等金屬化合物還原成金屬粒子，特別是Sb，來增加聚酯再熱的速率，不過此專利所揭示制得的瓶子的黃度絕對值偏大，因此無法得到無色的瓶子。上述該等添加劑雖可減少瓶胚加熱時間，但節能并提升制程效率的同時，并無法制得商業上大量需求的無色瓶子，因此，存在一對于可快速升溫且所制成的瓶子近乎無色的熱塑性聚合物組合物的亟大的需求。
發明內容該等前案所揭示的能提升再熱速率的特定種類的碳系物質、金屬化合物或金屬，在添加到熱塑性聚合物后都無法呈現無色，因此無法滿足市場上對無色瓶子或其它型態的容器的大量需求。本案申請人思及，熱塑性聚合物組合物要能在石英燈管照射下快速升t顯，除了如前述借由增加能吸收該波長區間電磁波的物質外，若能借由在聚合物中添加適量的熱傳導物質，應可使整體組合物具有更佳的熱傳導性質，并因此提高預制品(如瓶胚)加工前的升溫速率，因此申請人嘗試由各式金屬粉末中來衫^出具有良好導熱特性且能使最終瓶子呈現無色的金屬粉末，然而，如熟悉高分子技術人士所知的，金屬粒子摻于聚合物后的最后顯色是由一極為復雜的機制所控制，因此很難由微粒子單獨的顏色來推估于其被摻于聚合物后會呈現的最終顏色，申請人經多方研究，最后發現，鋁、鎂、鋅、鎢與鈣是在兼顧熱傳導與無色上絕佳的選擇，只要控制該等特定種類金屬的粉末于熱塑性聚合物中的添加量在一定的范圍，并使其分散在熱塑性聚合物中，即可達瓶胚快速升瓶子近乎無色的雙重目的，而至于應于聚合物制備過程的何時添加或如何添加，則無特殊的限制。因此，本發明的第一目的在于提供一種快速升溫的熱塑性聚合物組合物，包含一熱塑性聚合物及多數個金屬粒子，該熱塑性聚合物具有一介于1,000^60,000間的數目平均分子量，而該等金屬粒子是鋁、鎂、鋅、鉤、鈣粒子，或它們的組合。本發明的該熱塑性聚合物組合物可視需要而被制成一熔融物(mdt)、酯粒(pellet)、片材(sheet)或容戮container)，特別地適合用于制成瓶胚與瓶子。本發明的第二目的在于提供一種用于制備該快速升纟顯的熱塑性聚合物組合物的方法，包括的步驟為在該熱塑性聚合物的一選自于下面群組中的階段添加該等金屬粒子聚合前進料階段、液態聚合階段、固態聚合階段，以及加工成型階段。本發明的有益效果在于本發明的該快速升溫的熱塑性聚合物組合物，因為含有可傳導熱的金屬粒子，因此可有效地提高升溫速率，因此減少加工(譬如吹頓前再加熱的時間，大幅地降低制程成本，再者，該等金屬粒子在選擇上是已先顧及其分散于聚合物中最后的顯色與透明度，因此只要適當控制該等金屬粒子的添加量與粒子大小，即能使該熱塑性聚合物組合物的加工成品，譬如瓶子，呈現近乎無色的狀態，所以能符合市場，特別是亞汧怖場廣大的需求，這是前述所有前案所無法達到的。具體實施例方式較佳地，本發明組合物中的該等金屬粒子是鋁粒子。較佳地，在本發明的熱塑性聚合物組合物中，基于該熱塑性聚合物的總重計，該等金屬粒子的含量是介于1PPM至200PPM間，更佳地，是介于1PPM至100PPM間，又更佳地，是介于20PPM至100PPM間，最佳地，是介于25PPM至100PPM間。較佳地，適用于本發明的該等金屬粒子具有一介于0.1至100Mm間的d5o粒徑，更佳地，是具有一介于0.1至50ium間的d5c粒徑，進一步更佳地，是具有一介于O.l至lO)Lim間的dso粒徑，最佳地，是具有一介于0.1至5)tim間的d5。粒徑。較佳地，適用于本發明的熱塑性聚合物是由至少一衍生自一二酸組份的重復單元A與至少一衍生自一二醇組份的重復單元B構成的聚酯。較佳地，該二酸組份包含Cr-C16的月旨族二羧酸(aliphaticdicarboxylicacid)、C8~C16的芳族二羧酸(aromaticdicarboxylicacid)，或它們的一組合。選擇性地，該二酸組份包含至少一(>€16的芳族二羧酸，且較佳地，該CK^的芳族二羧酸是為對苯二甲酸。更佳地，該熱塑性聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯，且較佳地，以該二酸組份的總摩爾數計，對苯二甲酸是占該二酸組份的至少60mol%，而以該二醇組份的總摩爾數計，乙二醇是占該二醇組份的至少60mol%。選擇性地，該二酸組份包含二C8~C16的芳族二羧酸。在本發明的一具體例中，該二CH^6的芳族二羧酸分別為對苯二甲酸以及間苯二甲酸。更佳地，該二酸組份包含96-99molG/。的對苯二甲酸及4-lmoP/。間苯二甲酸。選擇性地，該二醇組份包含至少一CH31()的二醇，更佳地，該二醇組份包含至少一C2~C5的二醇。在本發明的一具體例中，該二醇組份包含乙二醇，且因聚合過程中，部分乙二醇會脫水形成二乙二斷diethyleneglycol,簡稱DEG)，因此聚合產物的共聚酯中會存在衍生自二乙二醇的重復單元B。較佳地，在該聚酯中，以重復單元B的總摩爾數計，衍生自乙二醇的重復單元B是占95-99mol%，且衍生自二乙二醇的重復單元B是占5-lmol%。因為金屬粒子可于熱塑性聚合物聚合的各個階段添加，因此本發明組合物中的熱塑性聚合物的分子量是涵蓋熱塑性聚合物在液態聚合(一般聚合度約為l(MOO)與固態聚合階段(一般聚合度約為10(M00)的分子量范圍，即具有1,000^60,000間的數目平均分子量。選擇性地，該熱塑性聚合物是具有1,000~45，000間的數目平均分子量，魏一步可選擇地，該熱塑性聚合物是具有1,00(K35，000間的數目平均分子量，而在本發明的各具體例中，于聚合的各階段所制得的組合物中的熱塑性聚合物分別是具有1，350、19,000與31,000的數目平均分子量。本發明的組合物可被用于制成一烙融物、酯粒、片材或容器，且特別適用于制成瓶胚與瓶子。因此，本發明還提供一禾中由本發明熱塑性聚合物組合物制得的瓶胚，且該瓶胚較佳地是具有一介于75%至100%的"亮度(brightness)，以及一介于2-8.1的霧度，更佳地，具有一介于80%至100%的1/亮度，以及一介于2-3.5的霧度。且較佳地，該瓶胚具有一介于_3至+3間的a*，更佳地具有一介于-2至+2間的a*，更佳地，該a承是呈一約-2至0間的值。較佳地，該瓶胚具有一介于-5至+7間的b氣更佳地是具有一介于-5至+5間的b*，最佳地，該W是呈一約0至5間的值。在本發明的各個具體例中，所制得的瓶胚的霧度是介于3,5至8.1間，&*是介于-1.36至-1.42間且13*是介于4.73至4.98間本發明也提供一種由本發明熱塑性聚合物組合物制得的瓶子，且該瓶子較佳地是具有一介于88%至100%的L*，以及一介于14的霧度。且較佳地，該瓶子具有一介于-l至+l間的a、更佳地是具有一介于-0.5至+0.5間的a、更佳地，該&*是呈一約-0.5至0間的值。較佳地，該瓶子具有一介于-3至+5間的b、更佳地是具有一介于_1至+4間的b*，更佳地，該M是呈一約0至3間的值。在本發明的各個具體例中，戶賴U得的瓶子的霧度是介于2.1至4間，浐是介于-0.36至-0.47間且13*是介于2.41至2,59間(近乎無色)。當被用于本文時，L*、&*與M數值是依據一使用1976C正L*a*b+的表色方式的Macbethcoloreye2145光譜儀所測得，操作時使用的觀測角是2。，發光源是D65。當測試樣品是瓶胚時，樣品厚度定為4mm;當測試樣品是瓶子時，樣品厚度定為0.35mm。L^直愈大，代表亮度愈高；a*X)代表顏色偏紅，a*<0代表顏色偏綠；b*X)代表顏色偏黃，1)*<0代表顏色偏藍。至于霧度，則是f頓HAZESUGA儀器并依據ASTM-D1003方纟^測得。本發明的用于制備該決速升溫的熱塑性聚合物組合物的方法，包括以下步驟在該熱塑性聚合物的一選自于下面群組中的階段添加該等金屬粒子聚合前進料階段、液態聚合階段、固態聚合階段，以及加工成型階段。在本發明的具體例中，該等金屬粒子是在熱塑性聚合物的液態聚合階段時被添加。再者，添加時可以一次添加或分段添加方式進行。同時，可視制程的需求而先將金屬粒子分散于一液態介質中，然后再加入上述聚合物聚合或加工的各個階段，較佳地，該液態介質為乙二醇。再者，如果該等金屬粒子是于加工階段，譬如射出瓶胚時才被添加，較佳時先被施予一干燥處理。另外，若為降低對生產線的污染并使粒子分散更為均勻，可先將金屬粒子與部分的聚合物酯粒先混合并先制得含金屬粒子的母粒，然后再大量用于生產線。實施例以下以實施例進一步說明本發明，并搭配比較例暨功效測試以彰顯本發明的優點，惟該等實施例僅用于例示說明，而非用以限制本發明。<測試方法>除非另有指明，各次測試皆是在常溫常壓下，以下述方式進行。(1)固有粘度測試取O.lg的待湖孵品并使其溶解于25cc的溶劑(體積比為3:2的酚/四氯甲烷溶衝中，然后于3(TC下以烏氏(Ubbelohde)粘度計進行測試。(2)!^*、&*與b*:是依據一使用1976C正L*a*M的表色方式的Macbethcoloreye2145光譜儀所測得，有關操作的參數與L*、^與W數值大小的意義，是如前面實施方式所述。(3)霧度使用HAZESUGA儀器并依據ASTM-D1003方法來測得。<實施例1>液態聚合階段將38Kg的對苯二甲酸(TPA)、0.9Kg間苯二甲酸(IPA)，以及18.16Kg的混有1.125g鋁粉(購自鑫陶應用材料公司，品名為鋁粉且型號為A1-H03-P02，粒徑(d^是2士lum)的乙二醇(EG)喂入攪拌槽中攪拌成糊狀物，然后將該糊狀物倒入酯化槽中升溫(末溫為25(TC)并同時使進行酯化歷時6.5小時，當酯化率大于95%時可得一聚合產物(酯化物，聚合度約為7，數目平均分子量約為1350)，將聚合產物移行至聚合槽，添加1260g的觸$爽三氧化二銻，Sb203)、35PPM的抗氧化劑(磷酸，H3P04)，接而升溫抽真空使聚合至使固有粘度約為0.6dL/g左右(數目平均分子量約19000)，然后進fi^刀粒而制得摻有鋁粒子的PET共聚酯液態聚合酯粒(基于PET重量，鋁粉的添加量是25PPM)。固態聚合階段將液態聚合酯粒倒入固聚反應器內，然后升溫^tt真空，之中先升溫至85TM吏千燥2.5小時，接著升溫至105"C千燥3小時，然后升溫至15(TC進行預結晶歷時2小時，接著再升溫至235。C，使聚合至固有粘度約為0.85dL/g左右(數目平均分子量31，OOO)為止，然后進行切粒而制得摻有鋁粒子的PET共聚酯固態聚合酯粒。有關固態聚合后制得的PET共聚酯中的重復單元組成，因為聚合時EG是添力口過量的，且聚合過程中部分乙二醇間會脫水形成二乙二1I(DEG)，因lt隨過計算所添加的TPA與IPA原料的量(會完全反應)，并利用GC(PerkinElmerautosystem)來測定共聚酯中DEG的量，而可確認在PET共聚酯中，以結構單元A的總摩爾數計，衍生自TPA與IPA的結構單元A分別占97.7molQ/。及2.3mol%，而以結構單元B的總摩爾數計，衍生自EG及DEG的結構單元B分別占97.6molQ/。及2.4mol%。射胚階段將固態聚合酯粒以160°C/5小時的剝牛千燥后倒入射出機(瑋綜機械公司制射出機)，以275。C280。C的條件射出瓶胚。吹瓶階段將射出的瓶胚方M嘉明機械公司制的吹瓶機中，以石英燈管在105-C的溫度加熱50秒鐘，再以紅外線測溫器測量瓶胚的表面鵬(測出結果如表1所示)，接著將加熱軟化好的瓶胚方^A吹瓶模槽內禾,氮氣壓力(1832Kg/cm3)吹成瓶子。狽,的瓶胚及瓶子的物性如表1與表2所示。<實施例2>除于液態聚合階段中混入的鋁粉的量為50PPM外，以和<實施例1>相同的條件制作，且在固態聚合后獲得與實施例1相同的PET共聚酯重復單元組成，所測得的瓶胚及瓶子的物性如表1與表2所示。<實施例3>除于液態聚合階段中混入的鋁粉的量為100PPM夕卜，以和<實施例1>相同的條件制作，且在固態聚合后獲得與實施例1相同的PET共聚酯重復單元組成，所觀幌的瓶胚及瓶子的物性如表1與表2所示。<比較例>除于液態聚合階段中未添加任何鋁粉外，以和<實施例1>相同的條件制作，且在固態聚合后獲得與實施例1相同的PET共聚酯重復單元組成，所測得的瓶皿瓶子的物性如表1與表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結果與討論:由戰表1與表2可知，雖然實施例2與3所制得瓶胚的霧度稍高，但在吹瓶成瓶子后，比較例1與實施例1至3皆有達到一般業界可接受的瓶子亮度(I^—0)范圍及霧度(Haze^4)范圍，再由瓶胚表面驢的比較可知，添加有鋁粉的實施例的確實可在保持最終產品瓶子近乎無色及透明的條件下，有效的縮短瓶胚加熱時間，因此在相同的加熱時間下，實施例的瓶胚可達到較高的表面溫度。綜上所述，本發明借由在熱塑性聚合物制備的各個階段中添加具有高熱導特性的金屬粒子而制得的熱塑性聚合物組合物，不僅可在加工再熱階段(特別是瓶胚再熱)快速地升溫，同時還可獲得近乎無色及透明的最終加工產品(特別是瓶子)，而能符合市場對于無色容器的廣大需求，此實為添加黑體或灰體吸收粒子至熱塑性聚合物而具有高再熱功效但卻損失顏色與透明度的該等先前技術，所遠遠不及的。權利要求1.一種快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于包含一熱塑性聚合物，具有一介于1,000～60,000間的數目平均分子量；以及多數個金屬粒子，所述金屬粒子是鋁、鎂、鋅、鎢、鈣粒子，或它們的組合。2.如權利要求l所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于所述金屬粒子是鋁粒子。3.如權利要求l所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于基于該熱塑性聚合物的總重計，所述金屬粒子的含量是介于1PPM至200PPM間。4.如權利要彩所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于基于該熱塑性聚合物的總重計，所述金屬粒子的含量是介于1PPM至100PPM間。5.如權利要求4戶腿的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于基于該熱塑性聚合物的總重計，所述金屬粒子的含量是介于20PPM至100PPM間。6.如權利要求l所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于所述金屬粒子具有一介于0.1至100阿間的d5o粒徑。7.如權禾腰求6所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于所述金屬粒子具有一介于O.1至50nm間的ds。粒徑。8.如權利要求7所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于所述金屬粒子具有一介于O.1至10^im間的d5o粒徑。9.如權利要求l所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物是由至少一衍生自一二酸組份的重復單元A與至少一衍生自一二醇組份的重復單^B構成的聚酯。10.如權禾腰求9所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二酸組份包含Crd6柳舒矣二羧酸、(V"d6的芳族二羧酸，或它們的一組合。11.如權利要求10所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二酸組份包含至少一CH^6的芳族二羧酸。12.如權利要求ll所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該CK^的芳族二羧酸是為對苯二甲酸。13.如權利要求12所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯。14.如權利要求13所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于以該二酸組份的總摩爾數計，對苯二甲酸是占該二酸組份的至少60moiy。，而以該二醇組份的總摩爾數計，乙二醇是占該二醇組份的至少60mo10/0。15.如權利要求10所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二酸組份包含二0<:16的芳族二羧酸。16.如權禾腰求15所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二0<:16的芳族二羧酸分別為對苯二甲酸以及間苯二甲酸。17.如權利要求16所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二酸組份包含96-99moiy。的對苯二甲酸及4-lmoin/()間苯二甲酸。18.如權利要求9戶腿的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二醇組份包含至少一C2《K)的二醇。19.如權利要求18所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二醇組份包含至少一Cr"Q的二醇。20.如權利要求19所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該二醇組份包含乙二醇。21.如權禾腰求20所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于在該聚酯中，以重復單^B的總摩爾數計，衍生自乙二醇的重復單^B是占95-99mo1。/。，且衍生自二乙二醇的重復單^B是占5-lmo115/0。22.如權利要求l所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于被用于制成一熔融物、酯粒、片材或容器。23.如權利要求22所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于被用于制成一瓶胚或瓶子。24.如權禾腰求23所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于被用于制成一瓶胚，且該瓶胚具有一介于75%至100%的1^*亮度，以及一介于2-8.1的霧度。25.如權禾腰求24所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該瓶胚具有一介于80%至100%的1^*亮度，以及一介于2-3.5的霧度。26.如權利要^23所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于被用于制成一瓶子，且該瓶子具有一介于88%至100%的1/亮度，以及一介于14的霧度。27.如權利要求l戶誠的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物具有一介于l,00(K45，000間的數目平均分子量。28.如權利要求27所述的快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物具有一介于1,000~35，000間的數目平均分子量。29.—種用于制備權利要求1至28中任一項的快速升溫的熱塑性聚合物組合物的方法，其特征在于包括以下步驟在該熱塑性聚合物的一選自于下面群組中的階段添加所述金屬粒子聚合前進料階段、液態聚合階段、固態聚合階段，以及加工成型階段。30.如權利要^29所述的制備方法，其特征在于所述金屬粒子是在熱塑性聚合物的液態聚合階段時被添加。全文摘要本發明公開了一種快速升溫的熱塑性聚合物組合物，其包含一熱塑性聚合物及多數個金屬粒子，該熱塑性聚合物具有一介于1,000～60,000間的數目平均分子量，而該等金屬粒子是鋁、鎂、鋅、鎢、鈣粒子，或它們的組合，因為該熱塑性聚合物組合物可快速地升溫，因此適用于需要快速加熱的應用，譬如可被制成一熔融物、酯粒、片材或容器，且特別地適合用于制成瓶坯與瓶子。另，本發明還提供用于制備該組合物的方法，其包括一在該熱塑性聚合物的聚合前進料階段、液態聚合階段、固態聚合階段或加工成型階段添加該等金屬粒子的步驟。文檔編號C08J5/00GK101372549SQ20071014307公開日2009年2月25日申請日期2007年8月22日優先權日2007年8月22日發明者彭清族,林育琪,陳俊瑋申請人:遠東紡織股份有限公司