專利名稱：在空氣氧的存在下制備聚氧亞烷基二醇二烷基醚中顏色品質的改進方法
技術領域：
本發明涉及還原劑用于改進在空氣氧的存在下制備聚氧亞烷基二 醇二烷基醚中的顏色品質的用途。
背景技術：
在工業規模上，通常將在聚氧亞烷基二醇中的游離0H基團按照 Williamson合成(K. Weissermel ， H. J. Arpe " Industrielle OrganischeChemie" ， 1998,第179頁)進行醚化，其中通過根據下 述反應方程式將聚氧亞烷基二醇R-OH與氫氧化鈉(或類似地與鈉)反 應生成相應的醇鹽和然后采用烷基氯W-ci進行烷基化而進行，所述 反應方程式為
<formula>formula see original document page 4</formula> (I)
<formula>formula see original document page 4</formula>(II)
由于原位形成的式U)的醇鹽尤其是非常空氣敏感的，因此在有 空氣氧進入的條件下聚氧亞烷基二醇醚的制備中經常發生不希望的氧 化。由此形成導致產物變色的醛和其它氧化產物。為了獲得客戶需要 的高顏色品質(即，低的色值)，需要以采用氧或過氧化物進行的漂 白形式的額外的耗時和成本高的措施。然而在某些情況下，這損害產 f口，尤其在聚氧亞烷基二醇烯丙基醚的情況下。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種方法，用該方法，可制備具有低 色值的聚氧亞烷基二醇醚，尤其是烯丙基醚，即使在空氣氧進入的條 件下也可。
已經令人驚奇地發現，通過在所述反應過程中加入還原劑實現低 的色值。
本發明提供用于轉化聚氧亞烷基二醇和/或聚氧亞烷基二醇單醚 的游離羥基的方法，其通過將至少一種聚氧亞烷基二醇或至少一種聚 氧亞烷基二醇單醚與堿反應，和然后將其在還原劑的存在下采用卣代 烴或酰基卣進行烷基化或酰基化而進行，其中所述烷基化或酰基化反 應在空氣氧的存在下進行。
可通過本發明的方法制備的產物優選對應于式1
R-O-(AO)yR1 (1)
其中
R為氫，具有l至24個碳原子的烴基，或基團R'-C(0)-,其中R' 為具有1至24個碳原子的烴基，
W為具有1至24個碳原子的烴基， A0為烷氧基，和 y為1至200的數。
本發明的方法優選從式2的反應物或從式3的反應物開始進行， 所述式2為
H-O-(AOVH (2)
所述式3為
H-0-(AO)yRl (3)。 作為采用卣代烴進行烷基化的備選方案(在本文中術語"烷基化" 還包括引入除烷基以外的其它基團，例如還有引入烯丙基)，可以在 本發明的方法中采用式(4)的酰基囟或相應的游離酸進行酰基化，
R*-CO-Hal (4) 由所述酰基化形成酯，而不是所述的醚。 y優選為2至100，尤其是3至50的數。
R可以是脂肪族或芳香族性質的。R可以是飽和的或不飽和的。R 的例子為具有1至24個碳原子的烷基、具有2至"個碳原子的烯基、 苯基、節基、乙烯基和烯丙基。R優選包含l至18個，尤其是2至4
個碳原子。
當在式1中R為具有1至24個碳原子的烴基時，這些化合物是聚 氧亞烷基二醇二醚，其可通過將具有1至24個，優選2至4個碳原子 ^單醇的烷氧基化物進行烷基化而獲得，其中W包含1至24個，優 選2至4個碳原子。
當在式l中R為R'-C(0)-基團時，其中R'為具有l至24個碳原子， 優選2至4個碳原子的烴基，這些化合物是可通過將具有1至24個， 優選2至4個碳原子的單醇的烷氧基化物進行酰基化而獲得的聚氧亞 烷基二醇酯。
在本申請中使用的術語"聚亞烷基二醇醚"意于同時包括所述酯， 除非另外明確說明。在本文中術語"烴基"指僅由碳和氫組成的基團。
!^優選為通過奪取囟素原子而衍生自具有1至24個碳原子，優選 2至4個碳原子的烴基卣的基團。W可以是脂肪族或芳香族性質的。 W可以是飽和的或不飽和的。W的例子為具有1至12個碳原子的烷基、 具有2至12個碳原子的烯基、苯基、芐基、乙烯基、烯丙基。
A0為均一的或混合的烷氧基，所述烷氧基可以是無規排列的或嵌 段方式排列的，并且其可包括乙氧基、丙氧基和/或丁氧基。
本發明的聚氧亞烷基二醇醚的制備通過與堿反應和隨后采用鹵代 烷烴在空氣氧和還原劑的存在下進行烷基化而進行。
可用的堿主要是堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、氬氧化物和碳酸 鹽。典型的例子是氫氧化鋰、碳酸鈉、氧化鈣或氫氧化鈣。優選使用 氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
所述烴基卣是烷基化試劑。優選的卣化物是氯化物。
可用的還原劑為式BH4、 MBH3R2、 MBH2(R2)2、 MBH (R2) 3的硼氫化物， 和式A1H4、 MA1H3R2、 MA1H2(R2)2、 MA1H(R2) 3的鋁氫化物，其中M為堿金 屬離子，例如鋰、鈉或鉀，和R2為CN或(0CJ2n+1) ，其中n-l-5和m=l-4。
本發明還提供至少一種還原劑用于改進下述反應產物的顏色品質 的用途，所述反應產物為通過將至少一種聚氧亞烷基二醇或至少一種 聚氧亞烷基二醇單醚與堿反應，和然后將其在還原劑的存在下采用至
少一種面代烴或酰基卣進行烷基化或酰基化而將聚氧亞烷基二醇單醚 的游離羥基轉化的反應產物，其中所述烷基化或酰基化反應在空氣氧 的存在下進行。
在本發明的方法中，在烷基化或酰基化反應的過程中，在與反應
介質接觸的氣相中空氣氧的含量為0.001至20體積％，特別是0.01 至10體積％,尤其是0. 1至1體積％。
當所獲得的方法產物的Hazen色值低于500，優選低于250，尤其 低于150時，可認為通過本發明的方法改進了顏色品質。
具體實施例方式
現在將借助幾個實施例詳細說明本發明的方法
實施例1:
采用硼氫化鈉制備聚乙二醇二烯丙基醚
在具有溫度和壓力監控的攪拌式反應器中，向由250.0 g(0.52 mol)的具有平均摩爾質量為500 g/mol的聚乙二醇烯丙基醚和0. 1" g( 0. 0 0 3 mo 1 )硼氬化鈉形成的混合物中在6 0 r下在攪拌下摻混入31.3 g ( 0. 78 mol )氫氧化鈉。隨后，滴加59. 8 g ( 0. 78 mol )烯丙基氯。 將該反應器加熱至80'C以進行后續反應，并在該溫度下攪拌另外2小 時。隨后，將過量的烯丙基氯蒸餾除去。然后在攪拌下，正好加入將 所形成量的氯化鈉溶解所需要的量的水。在隨后的相分離、中和、脫 水和過濾之后，分離出的產物具有Hazen色值為85。
實施例2 (對比)
不采用硼氫化鈉制備聚乙二醇二烯丙基醚
類似于實施例l而實施，但不加入硼氫化鈉。分離出的產物具有 Hazen色值為>>1000 (碘色值:16.1)。
實施例3: 釆用硼氫化鈉制備聚乙二醇烯丙基甲基醚
在具有溫度和壓力監控的攪拌式反應器中，向由253. 5 g(l.ll mol )的具有平均摩爾質量為230 g/mol的聚乙二醇烯丙基醚和0. 125 g( 0. 003 mol )硼氬化鈉形成的混合物中在50r:下在攪拌下摻混入66. 9 g (1.67 mol)氫氧化鈉。隨后，在一小時內將61.1 g (1.21 mol) 的甲基氯以氣態形式引入。將該反應器加熱至80C以進行后續反應， 并在該溫度下攪拌另外4小時。隨后，將過量的甲基氯蒸餾除去。然 后在攪拌下，正好加入將所形成量的氯化鈉溶解所需要的量的水。在 隨后的相分離、中和、脫水和過濾之后，分離出的產物具有Hazen色 值為20。
實施例4 (對比)
不采用硼氫化鈉制備聚乙二醇烯丙基甲基醚
類似于實施例3而實施，但不加入硼氫化鈉。分離出的產物具有 Hazen色值為>>1000 (碘色值33.6)。
實施例5:
釆用硼氬化鈉制備聚乙二醇二甲基醚
在具有溫度和壓力監控的攪拌式反應器中，向由200.0 g(O.7 mol )的具有平均摩爾質量為280 g/mol的聚乙二醇甲基醚和0. 200 g (0. 005 mol )硼氫化鈉形成的混合物中在5(TC下在攪拌下摻混入41. 9 g (1.05 mol)氬氧化鈉。隨后，在一小時內將43.9 g ( 0. 87 mol) 的甲基氯以氣態形式引入。將該反應器加熱至80"C以進行后續反應， 并在該溫度下攪拌另外4小時。隨后，將過量的甲基氯蒸餾除去。然 后在攪拌下，正好加入將所形成量的氯化鈉溶解所需要的量的水。在 脧后的相分離、中和、脫水和過濾之后，分離出的產物具有Hazen色 值為105。
實施例6 (對比)
不采用硼氫化鈉制備聚乙二醇二甲基醚
類似于實施例5而實施，但不加入硼氫化鈉。分離出的產物具有 Hazen色值為>>1000 (碘色值24.8)。
權利要求
1.用于轉化聚氧亞烷基二醇和/或聚氧亞烷基二醇單醚的游離羥基的方法，該方法通過將至少一種聚氧亞烷基二醇或至少一種聚氧亞烷基二醇單醚與堿反應，和然后將其在還原劑的存在下采用至少一種鹵代烴或酰基鹵進行烷基化或酰基化而進行，其中所述烷基化或酰基化反應在空氣氧的存在下進行。
2. 權利要求1的方法，其中在所述烷基化或酰基化反應過程中， 空氣氧在上層氣相中的含量為0. 001至20體積％。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述反應的產物具有低于500的 Hazen色值。
4. 權利要求1至3中任一項的方法，其中所述反應的產物對應于式l<formula>complex formula see original document page 2</formula>其中R為氫、具有1至24個碳原子的烴基或R'-C(O)-基團， R'為具有1至24個碳原子的烴基， W為具有1至24個碳原子的烴基， AO為烷氧基，和 y為l至200的數。
5. 權利要求1至4中任一項的方法，其中原料為式2的反應物H-O-(AO)yH (2)或式3的反應物H-O-(AO)y-R1 (3)其中f為具有1至24個碳原子的烴基， AO為烷氧基，和 y為1至200的數。
6. 權利要求4或5的方法，其中y為2至100的數。
7. 權利要求4或5的方法，其中W為具有2至4個碳原子的烴基。
8. 權利要求1至7中任一項的方法，其中所述的還原劑選自式BH4、 MBH3R2、 MBH2(R2)2、 MBH (R2) 3的硼氫化物和式A1H4、 MA1H3R2、 MA1H2(R2)2、 MA1H(I03的鋁氫化物，其中M為堿金屬離子，例如鋰、鈉或鉀，和R2 為CN或(0CnH2n+1)m，其中n-l-5和m-l-4。
9. 至少一種還原劑用于改進下述反應產物的顏色品質的用途，所述反應產物為通過將至少一種聚氧亞烷基二醇或至少一種聚氧亞烷基 二醇單醚與堿反應，和然后將其在還原劑的存在下采用至少一種面代烴或酰基卣進行烷基化或酰基化而將聚氧亞烷基二醇單醚的游離羥基轉 化的反應產物，其中所述烷基化或酰基化反應在空氣氧的存在下進行。
全文摘要
本發明提供在空氣氧的存在下制備聚氧亞烷基二醇二烷基醚中顏色品質的改進方法，具體地，本發明提供用于轉化聚氧亞烷基二醇和/或聚氧亞烷基二醇單醚的游離羥基的方法，該方法通過將至少一種聚氧亞烷基二醇或至少一種聚氧亞烷基二醇單醚與堿反應，和然后將其在還原劑的存在下采用鹵代烴或酰基鹵進行烷基化或酰基化而進行，其中所述烷基化或酰基化反應在空氣氧的存在下進行。
文檔編號C08G65/00GK101190966SQ20071014266
公開日2008年6月4日 申請日期2007年8月20日 優先權日2006年12月1日
發明者A·斯內爾, E·霍爾茨豪澤 申請人:克拉里安特國際有限公司