用于連續工業生產聚醚烷基烷氧基硅烷的裝置、反應器和方法

專利名稱：用于連續工業生產聚醚烷基烷氧基硅烷的裝置、反應器和方法
技術領域：
本發明涉及用于連續工業生產聚醚烷基烷氧基硅烷的新型反應器和裝置以及相關方法，所述聚醚烷基烷氧基硅烷的生產通過讓α，β-不飽和脂族聚醚化合物與HSi-化合物反應進行。

背景技術：
有機硅烷，例如乙烯基氯硅烷和乙烯基烷氧基硅烷(EP 0 456 901 A1，EP 0 806 427 A2)，氯烷基氯硅烷(DE-AS 28 15 316，EP 0 519 181 A1，DE195 34 853 A1，EP 0 823 434 A1，EP 1 020 473 A2)，烷基烷氧基硅烷(EP 0714 901 A1，DE 101 52 284 A1)，氟烷基烷氧基硅烷(EP 0 838 467 A1，DE103 01 997 A1)，氨基烷基烷氧基硅烷(DE-OS 27 53 124，EP 0 709 391 A2，EP 0 849 271 A2，EP 1 209 162 A2，EP 1 295 889 A2)，縮水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷(EP 1 070 721 A2，EP 0 934 947 A2)，甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷(EP 0 707 009 A1，EP 0 708 081 A2)，聚醚烷基烷氧基硅烷(EP0 387 689 A2)等具有高的技術和工業吸引力。制備它們的方法和裝置長久以來就為已知。這些產品是噸數相對少的產品，并且絕大多數情況下以批次法(Batchverfahren)生產。通常，人們為此使用多用途的裝置，以達到盡可能高地充分利用批次裝置(Batch-Anlage)。然而，在產物更換時，需要昂貴的批次裝置的凈化和沖洗過程。此外，在大體積、昂貴和人員密集的批次裝置中常常需要長的反應混合物停留時間，以達到足夠的收率。此外，所述反應通常伴隨著100-180kJ/mol反應熱的放熱。因此，在反應中不理想的副反應也可以對選擇性和收率造成顯著的影響。當所述反應涉及氫化硅烷化反應時，可能的氫的離析對安全技術提出了可觀的要求。此外，在半批次方式中，常常一起預先放置進料物和催化劑，和向其中計量添加其它的進料物。此外，在批次或者半批次裝置的工藝過程中小的波動已經引起不同批次之間收率和產物品質的可觀變化。如果希望從實驗室規模和中試規模轉變成批次規模(工藝過程放大(scale-up))，也遇到不少困難。
微結構反應器本身是已知的，例如用于連續生產聚醚醇(DE 10 2004013 551 A1)或者尤其是合成氨、甲醇、MTBE(WO 03/078052)。還已經知道用于催化反應的微型反應器(WO 01/54807)。但是，迄今仍然缺少用于工業生產有機硅烷的微型反應器技術，或者至少是不能實現。烷氧基硅烷和氯硅烷水解的趨勢(在少量濕氣時就已經存在)和相應地粘附在有機硅烷生產裝置中無疑也被視為長久的問題。


發明內容
因此存在這樣的任務，為工業生產聚醚烷基烷氧基硅烷提供另外的可能性。特別是存在這樣的要求，即提供連續生產這類有機硅烷的另外的可能性，其中力求使得上述缺陷最小化。
根據本發明，所提出的任務通過在權利要求書中列出的內容得以解決。
在本發明情況下，令人驚奇地發現，可以在存在催化劑C的情況下，以簡單和經濟的方式、以工業規模連續地在基于多元件反應器(5)的裝置中有利地用α，β-不飽和脂族聚醚化合物(組分A)氫化硅烷化含HSi的組分B、特別是氫烷氧基硅烷，其中特別地，所述多元件反應器(5)含有形式為可替換的前置反應器(5.1)和至少一個另外的連接在所述前置反應器下游的反應器單元(5.3)的至少兩個反應器單元。
因此，在本發明的實施方案中可以有利地通過使用多元件反應器(5)以有助于連續操作本發明的方法，這是因為本多元件反應器(5)使得可以仍然在操作條件下用新的前置反應器有目的地、交替地更換這樣的前置反應器，在后者中在一段操作時間后已經沉積了顯著量的水解產物。
由此可以以特別有利的方式使用前置反應器，該前置反應器配備有填充物，由此可以實現有目的地和有效地分離水解產物和或水解顆粒，和由此降低由于沉淀和粘附到反應器中導致的裝置阻塞趨勢和停機時間。
與批次進料不同，在本發明中，進料物可以在多元件反應器緊前面連續預混和，由此也可以進行冷混合，然后在多元件反應器中加熱和在此有明確目標地的和連續地反應。也可以向該進料物混合物添加催化劑。然后，所述產物可以連續后處理，例如在蒸發、精餾和/或在短路徑或者薄層蒸發器中進行后處理(僅僅提及一些可能性)。在反應時放出的反應熱可以在多元件反應器中有利地經與反應器體積成比例的反應器內壁的大表面積和(如果存在)經載熱介質導出。此外，在使用本多元件反應器的情況下可以顯著提高快速放熱(wnnetnend)反應的空時收率。這是通過更快速地混合進料物、與批次法相比更高的平均進料物濃度水平(也即不受進料物貧化的限制)，和/或溫度升高(這通常可以引起反應的額外加速)。此外，本發明使得可以以相對簡單和經濟的方式確保工藝安全。因此，在本發明情況下可以達到極高的工藝提高、特別是在反應條件下與標準批次法相比縮短反應時間超過99％，基于空時收率計。同時，通過較高的轉化率和選擇性還實現了直至20％的收率提高。優選地，本發明的反應在不銹鋼多元件反應器中進行。由此，可以以有利地方式避免為了進行所述反應使用特殊材料。此外，在加壓進行反應情況下通過連續方式進行時，由金屬制備的反應器可以確保更長的使用壽命，這是因為與批次法相比，材料明顯更緩慢地受到疲勞侵襲。另外，與在批次法時進行的可比較的實驗相比，可重現性得以顯著改善。此外，通過本發明方法提供了在實驗室規模和中試規模的結果轉化時的工藝過程放大風險。特別地，在利用本發明裝置的本發明連續方法中可以實現令人驚奇的長的不停車裝置運行時間，其中所述停車是由于粘附和/或沉積引起的，在本發明裝置中多元件反應器有利地包含至少一個可替換的、優選用填充物填充的前置反應器。此外，以令人驚奇的方式發現，本發明方法的特別有利之處在于，在實質反應開始之前，用反應混合物(特別是當該反應混合物含有均相催化劑時)沖洗(也即預先調節)多元件反應器。通過這一措施，可以出人意料地快速地將恒定的工藝條件調節到高水平。
因此，本發明的主題是用于工業上連續進行反應的裝置，其中，在存在催化劑C和任選的其它助劑的情況下，使α，β-不飽和脂族聚醚化合物A和HSi-化合物B反應，該裝置至少基于下列針對組分A(1)和B(2)的進料物總導管(Eduktzusammenführung)(3)；至少一個多元件反應器(5)，就其而言其包含形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個另外的連接在該前置反應器體系下游的反應器單元(5.3)形式為至少兩個反應器單元；和產物后處理(8)。
此外，本發明的主題還在于用于轉化可水解的硅烷、特別是含H-Si單元的那些的多元件反應器(5)，就其而言包含形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個另外的連接在該前置反應器體系下游的反應單元(5.3)的至少兩個反應器單元。
其中優選的是，用填充物填充的前置反應器(5.1)。對此合適的填充物是例如(但是并非排他性的)結構性填充物，也即具有相同或者不同尺寸、優選具有這樣的平均(durchschnittlich)顆粒尺寸、的規則或者不規則顆粒，其中橫截面的平均顆粒直徑優選為各反應器單元(5.1)的自由橫截面的≤1/3，特別優選1/10至1/100，以及平均顆粒橫截面面積優選為100-10-6mm2，例如具有圓形或者接近圓形或者矩形橫截面的碎屑、纖維/絨毛、球粒、碎片、條狀物、螺旋線、圓柱、管、薄片、鞍形、蜂巢狀、板、網格、織物、開孔海綿、不規則形狀或者空腔體、由上述結構體制備的(結構)包裝或者束等等、由金屬、金屬氧化物、陶瓷、玻璃或者合成材料(例如鋼、不銹鋼、鈦、銅、鋁、氧化鈦、氧化鋁、金剛砂、氧化硅、石英、硅酸鹽、粘土、沸石、堿玻璃(Alkaliglas)、硼玻璃、石英玻璃、多孔陶瓷、玻璃化陶瓷、特殊陶瓷、SiC、Si3N4、BN、SiBNC等制成的球形體。



圖1-6示出了本發明的優選實施方案的裝置和裝置部分的流程圖。
這樣，圖1示出了一個優選的連續裝置，其中進料物組分A和B一起流入到單元(3)、供給到其中含有內嵌的催化劑的單元(5)，在此處反應和在單元(8)中后處理反應產物。
圖2示出了本發明的連續裝置的另一個優選實施方案，其中向組分B引入催化劑C。但是，也可以將該催化劑(特別是均相催化劑)供給到單元(3)中，或者，如圖3可知，在多元件反應器單元(5)入口前短距離內將催化劑C計量添加到組分A和B的混合物中。
此外，可以向各上述料流添加任選的其它助劑。
其中，反應器單元是指多元件反應器(5)的元件，其中每個元件表示用于上述反應的區或者反應室，參見例如圖4中的(5.1)(以前置反應器形式的反應器單元)以及圖5中的(5.5)[整體區塊反應器(Blockreaktor)(5.3.1)的反應器單元]以及(5.10)[微管束式熱交換反應器(5.9)的反應器單元]。也即，在本發明范圍內，多元件反應器(5)的反應器單元特別是不銹鋼毛細管或者石英玻璃毛細管、不銹鋼管和/或可能定制的不銹鋼反應器，例如微管束式熱交換反應器[例如(5.9)]中的前置反應器(5.1)、管(5.10)以及整體區塊反應器[例如(5.3.1)]形式的圍繞部分(5.5)。其中反應器元件的內壁可以被涂覆，例如用陶瓷層、金屬氧化物層涂覆，所述金屬氧化物例如是Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、沸石、硅酸鹽，這里僅提及某一些，但是也可以使用有機聚合物涂覆、特別是用含氟聚合物，例如特富龍涂覆。
這樣，本發明的裝置包含一個或多個多元件反應器(5)，就該多元反應器而言基于至少2個至1 000 000個(包括其間的所有自然數)反應器單元、優選3-10 000個、特別優選4-1 000個，反應器單元， 其中至少一個反應器單元的反應器室或者反應室優選具有垂直于流動方向的半圓形、半橢圓形、圓形、橢圓形、三角形、正方形、矩形或者梯形橫截面。
優選地，這種橫截面具有75μm2-75cm2的橫截面面積。特別優選的是0.7-120mm2的橫截面面積(包括所有位于其間的數值)。在圓形橫截面的情況下，直徑優選為≥30μm至＜15mm，特別是150μm至10mm。多角形橫截面優選具有≥30μm至＜15mm，優選0.1至12mm的邊長。在根據本發明裝置的多元件反應器(5)中可以存在具有不同成型的橫截面的反應器單元。
此外，反應器單元中的結構長度(也即從反應器單元中的反應料流和/或產物料流的入口[參見例如(5.1和5.1.1)或者(5.5和5.5.1)]至出口[參見(5.1.2)或(5.5.2)])優選為5cm-500m(包括所有位于期間的數值)，特別優選≥15cm至100m，最特別優選20cm-50m，特別是25cm-30m。
在本發明的裝置中特別優選這樣的反應器單元，在各種情況下，其反應體積(也被稱為反應器體積，也即橫截面面積和結構長度的乘積)為0.01ml至100 l(包括位于期間的所有數值)。特別優選地，本發明裝置的反應器單元的反應器體積為0.05ml至10l，最特別優選1ml至5l，最特別優選3ml至2l，特別是5ml至500ml。
此外，本發明裝置可以基于一個或多個多元件反應器(5)，所述多元件反應器(5)優選并聯連接。但是，也可以將上述多元件反應器(5)串聯連接，使得由前一個多元件反應器排出的產物可以引導進入后一個多元件反應器。
現有的多元件反應器(5)可以有利地用進料物組分料流(4)和/或(5.2)進行供料，所述進料物組分料流(4)和/或(5.2)被合適地分配到各個支流(Teilstrm)中參見例如圖5中的(5.4)和圖6中的(5.11)。在反應后可以將產物料流合流，參見例如圖5中的(5.7)、圖6中的(5.12)以及(7)，然后有利地在后處理單元(8)中進行后處理。這種后處理單元(8)可以首先具有濃縮階段或者蒸發階段，接著是一個或多個蒸餾階段。
此外，本發明的裝置的多元件反應器(5)基于至少一個、優選至少兩個并聯連接的不銹鋼毛細管，或者基于至少兩個并聯連接的石英玻璃毛細管，或者至少一個管束式熱交換反應器(5.9)或者至少一個整體區塊反應器(5.3.1)。
其中人們使用特別是不銹鋼毛細管、反應器或者前置反應器，它們有利地由高強度、耐高溫以及不生銹的不銹鋼組成；示例性但是非排他性地，前置反應器、毛細管、區塊反應器、管束式熱交換反應器等由1.4571或者1.4462型鋼構成，參見特別是根據DIN 17007的鋼。此外，圍繞該反應室的不銹鋼毛細管或者多元件反應器表面可以具有聚合物層，例如含氟層，尤其是特富龍，或者具有陶瓷層，優選視需要多孔的SiO2、TiO2或者Al2O3層，特別是用于吸附催化劑。
特別有利地，可以使用整體區塊反應器，例如作為可調節溫度的區塊反應器，其由特定的結構化的金屬板構成(下文也稱為平板)，由http://www.heatric.com/pche-construction.html可知。
所述結構化金屬板或者平板的制備可以例如通過腐蝕、車削、剪切、銑削、沖壓、輥壓、電蝕、激光加工、等離子體技術或者其它本身已知的加工方法的技術進行，由這些結構化金屬板或者平板可制備出區塊反應器。這樣，以特別高的精確度將良好限定和有目的取向的結構，例如槽和接縫引入到金屬板(特別是由不銹鋼制備的金屬板)的一側上。由此，各個槽和/或接縫在其開始處位于金屬板的正面，貫穿并且通常結束于該金屬板相對設置的正面。
這樣，圖5示出了具有多個反應器單元或者元件(5.5)的整體區塊反應器(5.3.1)。其中這些平板通常由金屬基板和設置在其上的金屬壁(5.6)構成，它們和由金屬制成的覆蓋板以及用于調節溫度的單元(6.5、6.6)、優選另一平板或者結構金屬板、一起限制了反應室(5.5)。此外，所述單元(5.3.1)包含用于接收和分配反應器元件(5.5)中的進料物混合物(5.2)的區域(5.4)，和用于將來自反應區域(5.5)的產物料流和產物料流(7)的排出物合流的區域(5.7)。此外，在整體區塊反應器(5.3.1)框架內，多個這樣的上述平板還可以彼此結合。所述結合可以例如通過(擴散)焊接或者釬焊進行；這些和其它這里可以應用的加工技術還參見www.imm-mainz.de/seiten/de/u_050527115034_2679.php？PHPSESSID＝75a6285ebO433122b9cecaca3092dadb。此外，這種整體區塊反應器(5.3.1)有利地被調溫單元(6.5、6.6)圍繞，所述調溫單元使得能夠加熱或者冷卻該區塊反應器(5.3.1)，也即有目的的溫度調節。為此，介質(D)(例如Marlotherm或者Mediatherm)可以借助熱交換器(6.7)進行調溫，和經泵(6.9)的導管(6.8)和調溫單元(6.5)的導管(6.1)流入并經(6.6)和(6.2)流出，并流入到熱交換器單元(6.7)中。在整體區塊反應器(5.3.1)中釋放出的反應熱可以最佳地控制在最短路徑，由此可以避免不利地影響所需反應進程的溫度尖峰。但是也可以如此設置整體區塊反應器(5.3.1)和相關的調溫單元(6.5、6.6)，也即在兩個反應器元件平面之間均設置有調溫平面，使得在區域(6.1、6.5)和(6.6、6.2)之間的溫度介質的定向傳輸成為可能。
在本發明裝置中，特別優選的是這樣的多元件反應器(5)，該多元件反應器(5)包含至少一個前置反應器(5.1)和至少一個另外的反應器單元(5.3)(例如不銹鋼毛細管)，或者至少一個前置反應器(5.1)和至少一個整體區塊反應器(5.3.1)，或者至少一個前置反應器(5.1)和至少一個微管束式熱交換反應器(5.9)，參見圖4。此外，由(D，6.3、6.4)使得所述前置反應器(5.1)可以合適地調溫，也即可冷卻和/或可加熱。
通常，痕量的水就已經導致烷氧基硅烷進料物或者氯硅烷進料物的水解，并由此導致沉積和粘附。在多元件反應器(5)框架中的前置反應器(5.1)(特別是用于硅烷反應的)的這種實施方案的特別優點在于除了進行連續反應之外，通過有目的地分離和排出水解產物和/或顆粒可以有利地將計劃外停機時間和故障時間減到最小。這樣，可以在根據本發明構造的前置反應器(5.1)上游和/或下游連接額外的用于顆粒分離的過濾器。
通常，本發明的用于工業上連續實施反應的裝置基于下列針對組分A和B的進料物總導管(3)、至少一個上述多元件反應器(5)和產物后處理(8)，參見圖1、2和3，其中所述多元件反應器(5)包含形式為可替換的前置反應器(5.1)(其優選用填充物填充)，和至少一個另外的連接在所述前置反應器體系下游的反應器單元(5.3)的至少兩個反應器單元。
均來自儲罐單元的進料物組分A和B可以借助泵和任選地借助差重體系(Differenzwgesystem)連續地有目的地合流到區域(3)中。通常，組分A和B在環境溫度，優選在10-40℃計量添加，和在區域(3)混合。但是也可以預先加熱至少一種組分、兩種組分或者添加物或者相應的混合物。因此，所述儲罐單元可以進行氣候調節(klimatieren)和/或將儲罐容器設計成可調溫的。此外，所述進料物組分可以在壓力下合流。通過導管(4)可以連續地向多元件反應器(5)供給進料物混合物。
所述多元件反應器(5)優選借助調溫介質D(6.1、6.2)達到或者保持在理想的操作溫度，使得根據本發明的裝置可以有利地避免不理想的溫度尖峰和溫度波動或降低或將其降至足夠低，而溫度尖峰和溫度波動是由批次裝置已知的。
產物料流或者粗產物料流(7)可以連續供給到產物后處理(8)，例如精餾單元，其中，例如可以經塔頂(10)抽出低沸點產物F(例如以過量使用的和最好可回收的硅烷)，和經塔底(9)連續抽出高沸點產物E。但是，也可以從單元(8)抽出測流作為產物。
如果要求組分A和組分B的反應必須在存在催化劑C的條件下進行，那么可以以有利的方式通過計量添加將均相催化劑添加到進料物料流中。但是也可以使用被計量添加到進料物料流的懸浮催化劑。其中懸浮催化劑的最大顆粒直徑有利地應小于多元件反應器(5)的反應器單元的最小自由橫截面的大小(Ausdehnung)的1/3。
由圖2可知，在區域(3)將它們和組分A合流之前，所述催化劑C被有利地計量添加到組分B中。
參見圖3，優選在多元件反應器入口前面不遠處，經過導管(2.2)將均相催化劑C或者懸浮催化劑C還有由A和B組成的混合物供給到導管(4)。
在均相催化劑的情況下，還可以向進料物組分A和B添加其它的、主要呈液態的助劑，例如但非排他性的，激活劑、引發劑、穩定劑、抑制劑、溶劑或者稀釋劑等。
但是，也可以選擇裝配有內嵌的催化劑C的多元件反應器(5)，參見圖1。其中催化劑C，例如但非排他性的，預置于各反應器元件的反應室表面上。
通常，本發明的用于工業上連續實施任選地在存在催化劑C以及其它助劑條件下的所述化合物A和化合物B的反應的裝置基于下列至少一個進料物總導管(3)；至少一個多元件反應器(5)，就其而言包含至少兩個根據本發明的反應器單元；和產物后處理(8)。合適地，在用于進行反應的儲罐單元中準備進料物或者使用原料，并按要求供給或計量添加。此外，根據本發明的裝置裝配有在現有技術中常規的測量、計量添加、關閉、運輸、輸送、監測、調節單元，以及廢氣和廢料處理裝置。此外，這種根據本發明的裝置可以有利地安裝在可運輸以及可堆疊的容器中，并靈活操作。這樣，本發明的裝置可以例如快速和靈活地使用在各種情況下所需的進料物來源和能量來源。人們可以利用本發明的裝置和所有優點來連續制備產物，尤其是例如由顧客進一步加工產物或者進一步使用的場合。
本發明的用于連續工業實施α，β-不飽和化合物A和HSi化合物B的反應的裝置的另外的特別突出的優點在于現在提供了這樣的可能性，也即以簡單和經濟的方式連續和靈活地生產銷售量在每年5kg-100 000噸，優選每年10kg-10 000噸的少量特殊產物。由此可以有利地避免不必要的停機時間、影響收率、選擇性的溫度尖峰和溫度波動以及過長的停留時間和由此導致的不理想的副反應。特別地，可以利用這些裝置以從經濟學、生態學、顧客友好程度方面而言最佳的方式制備上述硅烷。
因此，本發明的另一主題是工業上連續制備通式(I)的聚醚烷基烷氧基硅烷的方法 Y-Si(R‘)m(OR)3-m(I)， 其中Y表示式的H3C[O-(CH2)2]nO-(CH2)3-的聚醚烷基，其中n＝1-20或者H[O-(CH2)2]nO-(CH2)3-的聚醚烷基，其中n＝1-20，R‘和R獨立地表示C1-C4烷基，優選甲基、乙基、正丙基，且m＝0或1， 在該方法中，在多元件反應器(5)中于存在催化劑C以及任選的其它組分的條件下實施進料物組分A和B的反應，就多元件反應器(5)而言其基于形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個另外的連接在該前置反應器體系下游的反應器單元(5.3)的至少兩個反應器單元。
優選地，所述反應在至少一個多元件反應器(5)中進行，其反應器單元由不銹鋼或者石英玻璃組成，或者其反應室由不銹鋼或者石英玻璃限制，其中反應器單元的表面可以經涂覆或者被覆蓋，例如用特富龍涂覆或覆蓋。
此外，在本發明的方法中，優選使用其各橫截面為半圓形、半橢圓形、圓形、橢圓形、三角形、正方形、矩形或梯形的反應器單元。
其中，有利地使用其各橫截面面積為75μm2-75cm2的反應器單元。
此外，優選使用這樣的反應器單元，其具有5cm-200m，特別優選10cm-120m，最特別優選15cm-80m，更特別18cm-30m的結構長度，包括位于上述范圍之間的所有可能數值。
在本發明方法中使用合適的反應器單元，其各反應體積為0.01ml-100l(包括位于期間的所有數值)，優選0.1ml-50l，特別優選1ml-20l，最特別優選2ml-10l，特別是5ml-5l。
在根據本發明的方法中，所述反應同樣可以有利地在具有這樣的多元件反應器(5)的裝置中進行，所述多元件反應器(5)基于下列(i)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個連接在所述前置反應器下游的不銹鋼毛細管，或者(ii)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個連接在所述前置反應器下游的石英玻璃毛細管，或者(iii)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個整體區塊反應器(5.3.1)，或者(iv)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個管束式熱交換反應器(5.9)。
特別有利的是這樣的多元件反應器(5)，其包含至少兩個根據本發明的可替換前置反應器(5.1)，在該前置反應器(5.1)中設置有用于分離所用的可水解硅烷的水解產物的例如上文所述的填充物。特別有利地，本發明的方法在不銹鋼制備的反應器單元中進行。
此外，優選的是，在本發明的方法中與進料物/產物混合物相接觸的多元件反應器的反應器單元表面被催化劑涂覆。
一旦在本發明方法范圍內，組分A和B在存在均相催化劑C的情況下發生反應，那么就令人驚奇地發現，特別有利的是，通過用均相催化劑C和組分B的混合物或者由均相催化劑C和組分A和B的混合物，或者短時間運行該裝置(例如達10-120分鐘)和任選地一次或者多次以較高催化劑濃度沖洗，來預先調節該多元件反應器。
用于預先調節該多元件反應器的材料可以被接收和然后至少按比例再次計量添加到進料物料流中，或者直接輸送到產物后處理過程和進行后處理。
通過上述的預先調節多元件反應器(特別是由不銹鋼構成的)，可以以出人意料的和有利的方式更快地實現在最高收率下的穩定操作狀態。
在本發明方法中，可以在氣相和/或液相中進行所述反應。其中，反應混合物或者產物混合物可以以單相、雙相或者三相存在。優選地，在本發明方法中，所述反應以單相、特別是以液相進行。
根據本發明的方法有利地在使用多元件反應器條件下，于10-250℃和0.1-500巴絕對壓力下進行。優選地，組分A和B的反應，特別是氫化硅烷化反應，在多元件反應器中于50-200℃溫度下、優選60-180℃溫度下，和0.5-300巴絕對壓力下，優選1-200巴絕對壓力下，特別優選在2-50巴絕對壓力下進行。
通常，在本發明裝置中的壓力差，也即進料物總導管(3)和產物后處理(8)之間的壓力差，為1-10巴絕對壓力。有利地，特別是在使用三甲氧基硅烷(TMOS)時，本發明的裝置可以配備有恒壓調節閥。優選地，所述恒壓調節閥調節1-100巴絕對壓力，優選直至70巴絕對壓力，特別優選直至40巴絕對壓力，特別是10-35巴絕對壓力的值。
根據本發明，所述反應可以在1-1·104h-1i.N.的線速度(LV)下進行。反應器單元中料流的流速優選為0.0001-1m/s i.N.，特別優選0.0005-0.7m/s，特別是0.05-0.3m/s，以及所有位于上述范圍內的可能數值。如果論及在根據本發明反應中的反應器表面積(A)與反應器體積(V)在多數情況下的比率，那么優選20-5000m2/m3的A/V比，包括所有位于所述范圍內的可能數值，以有利地進行本發明的方法。該A/V比是針對熱傳導和可能的異相(壁)影響的量度。
因此，在本發明方法中，反應有利地在10秒-60分鐘、優選1-30分鐘、特別優選2-20分鐘、特別是3-10分鐘的平均停留時間(9)條件下進行。同樣，所有在上述范圍內公開的可能數值單獨地都經證實是有利的。
在根據本發明的方法中，作為組分A可以例如(但是非排他性地)使用下面的α，β-不飽和聚醚化合物或其相應的混合物 其中n＝1-20，特別是數字2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18和19的H3C[O-(CH2)2]nO-CH2CH＝CH2和其中n＝1-20，特別是數字2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18和19的H[O-(CH2)2]nO-CH2CH＝CH2。
優選地，在本發明方法中生產Dynasylan4140，3-(甲基聚乙二醇)丙基三烷氧基硅烷，對應于m＝0和n＝2-20、特別優選4-18、最特別優選6-16、特別8-12、也即平均rd.為10的通式(I)。
在本發明方法中適合作為組分B的是通式(I I)的硅烷 HSi(R‘)m(OR)3-m(II)， 其中R‘和R獨立地表示C1-C4烷基，且m＝0或1，優選R‘表示甲基和作為基團R優選甲基或乙基。
因此，根據本發明，優選使用三甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基硅烷(TEOS)、甲基二甲氧基硅烷或者甲基二乙氧基硅烷。
在本發明方法中，組分A和B優選以1∶5-100∶1、特別優選1∶4-5∶1，最特別優選1∶2-2∶1，例如但非排他性地，1∶0.7-0.9，特別是1.0∶1.5-1.5∶1.0的A對B的摩爾比使用，包括所有在所述范圍之內的可能數值。
本發明方法優選在存在均相催化劑C的條件下進行。但是，本發明方法也可以在不添加催化劑的條件下進行，其中通常可以預計到收率的明顯下降。
特別地，本發明方法被用來實施用于生產根據式(I)的有機硅烷的氫化硅烷化反應，其中特別是選自下列的均相催化劑鉑系絡合催化劑，例如Karstedt型的那些，如在甲苯中的Pt(0)二乙烯基四甲基二硅氧烷，PtCl4，H2[PtCl6]或H2[PtCl6]·6H2O，優選“Speyer-催化劑”，順式(Ph3P)2PtCl2、Pd、Rh、Ru、Cu、Ag、Au、Ir的絡合催化劑或者其它過渡金屬和貴金屬的那些。其中，可以將本身已知的絡合催化劑溶于有機溶劑、優選極性溶劑中，示例性但非排他性地，醚，如THF，酮，如丙酮，醇，如異丙醇，脂族或者芳族烴，如甲苯、二甲苯。
此外，可以向所述均相催化劑或者均相催化劑溶液添加激活劑，例如以有機或者無機酸形式，例如HCl、H2SO4、H3PO4、單羧酸或者二羧酸、HCOOH、H3C-COOH、丙酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸，這里僅提及一些。
此外，向反應混合物添加有機或者無機酸可以實現其它有利的功能，例如作為穩定劑和痕量范圍的雜質的抑制劑。
只要在本發明方法中使用均相催化劑或者懸浮催化劑，那么基于金屬計，烯烴組分A對催化劑的摩爾比優選為2 000 000∶1至1 000∶1，特別優選1 000 000∶1至4 000∶1，特別是500 000∶1至10 000∶1，和在上述范圍之內的所有可能數值。
但是，為了進行氫化硅烷化反應，也可以使用選自過渡金屬或者貴金屬或者相應的多元素催化劑的內嵌催化劑或者多相催化劑。因此，可以例如(但是非排他性地)使用貴金屬海綿體或者在活性炭上的貴金屬。但是，也可以在多元件反應器范圍內提供用于接收多相催化劑的固定床。因此，也可以例如(但是非排他性地)將在載體(例如尤其由SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2構成的球體、條狀物、丸粒、圓柱體、攪拌子等)上的多相催化劑施加到反應器單元的反應區域中。
具有催化劑固定床的整體區塊反應器的實例參見下面的http://www.heatric.com/iqs/sid.0833095090382426307150/mab_reactors.html 此外，作為助劑可以使用溶劑或者稀釋劑，例如醇、脂族以及芳族烴、醚、酯、酮、CKW、FCKW，僅列舉一些。這些助劑可以例如在產物后處理中從產物中被去除掉。
在本發明方法中，同樣可以使用抑制劑，例如聚合反應抑制劑，或者相應的混合物，作為額外的助劑。
通常，根據本發明的方法通過如下方式進行 通常，首先計量添加進料物組分A、B和視需要的C以及視需要的其它制劑，并將其混合。其中力爭達到精確度≤±20％，優選≤±10％的均相催化劑。在特殊情況下，可以在多元件反應器的入口前短距離處才向組分A和B的混合物計量添加均相催化劑以及任選的其它助劑。然后，可以向所述多元件反應器供給進料物混合物并在溫度控制條件下使所述組分反應。但是，也可以在達到進行反應的溫度之前，先用含催化劑的進料物或者進料物混合物沖洗或者預先調節多元件反應器。多元件反應器的預調節也可以在稍微升高的溫度下進行。然后，在多元件反應器中合流的或者獲得的產物料流(粗產物)可以在本發明裝置的產物后處理中以合適的方式后處理，例如但非排他性地，通過真空蒸餾后處理，其中還可以使用汽提劑。所述方法優選連續進行。
因此，本發明的方法可以在使用本發明的裝置的條件下以有利的方式以5kg-100 000噸每年的產物產量連續操作。

具體實施例方式 本發明通過下述實施例進行進一步闡述，但并不限制本發明的主題。
實施例 實施例1 3-(甲基聚乙二醇)丙基三甲氧基硅烷的制備 用于連續生產3-(甲基聚乙二醇)丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan4140)所用的裝置基本上由進料物儲存容器、HPLC泵、調節、測量和計量添加單元、T型混合器、四個并聯的、可替換和用填充物填充的不銹鋼前置反應器(直徑均為10mm、長50mm、直徑平均為1.5mm的不銹鋼小球作為填充物)、不銹鋼整體區塊反應器(對此參見圖5)，溫度調節器、恒壓調節閥、用N2操作的汽提塔和在裝置中用于供給進料物的在上述裝置部分和產物出口、回收出口和廢氣出口之間的化合物導管。此外，針對前置反應器和區塊反應器設置了關于加熱體系和冷卻體系的溫度調節。
首先，在室溫下以烯烴∶Pt＝48000∶1的摩爾比和以烯烴∶乙酸＝1∶0.01的摩爾比計量添加聚醚烯烴(ZALP 500，Goldschmidt)和含HOAc的六氯鉑酸的丙酮溶液，并將其混合，并在T型混合器中與三甲氧基硅烷(TMOS，Degussa AG)以烯烴∶TMOS＝1∶0.85的摩爾比進行混合，并供給到反應器系統中。其中壓力為25±10巴。在裝置開動時，應當力爭達到盡可能不含H2O的裝置狀態。此外，所述裝置在反應器中溫度升高前用進料物混合物沖洗2小時。以總共10kg/h的通過量將反應器的溫度向前調節到110℃，并連續操作27天。在反應器后定時抽取樣品用于GC-WLD測試。基于烯烴計，轉化率平均為97％，基于目標產物計，選擇性為75％。所得的粗產物連續輸送到汽提塔中，并在150℃的夾套溫度、p＝20毫巴條件下用N2(體積流量＝100l/h，T＝150℃)連續汽提。所述塔頂產物經冷凝，其大致由4重量％的丙酮、5重量％的乙酸、78重量％的TMOS、11重量％的四甲氧基硅烷和2重量％的甲醇組成。從塔底連續抽出大約9.8kg/h的氫化硅烷化產物(Dynasylan4140)。
實施例2 為制備3-(甲基乙二醇)丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan4140)，使用根據實施例1的裝置。
首先，在室溫下以烯烴∶Pt＝48000∶1的摩爾比和以烯烴∶丙酸＝1∶0.01的摩爾比計量添加聚醚烯烴(ZALP 500，Goldschmidt)和含二甲苯的Pt(0)絡合催化劑(CPC072，Degussa)溶液，并將其混合，并在T型混合器中與三甲氧基硅烷(TMOS，Degussa AG)以烯烴∶TMOS＝1∶0.85的摩爾比進行混合，并供給到反應器系統中。其中壓力為25±10巴。在裝置開動時，應當力爭達到盡可能不含H2O的裝置狀態。此外，所述裝置在反應器中溫度升高前用進料物混合物沖洗2小時。以總共10kg/h的通過量將反應器的溫度向前調節到130℃，并連續操作10天。在反應器之后定時抽取樣品用于GC-WLD測試。基于烯烴計，轉化率平均為97％，基于目標產物計，選擇性為80％。所得的粗產物連續輸送到汽提塔中，并在150℃的夾套溫度、p＝200毫巴條件下用N2(體積流量＝100l/h，T＝150℃)連續汽提。所述塔頂產物經冷凝，其大致由9重量％的丙酸、80重量％的TMOS、10重量％的四甲氧基硅烷和1重量％的二甲苯組成。從塔底連續抽出大約9.8kg/h的氫化硅烷化產物(Dynasylan4140)。
權利要求
1.一種用于工業上連續實施如下反應的裝置，其中在存在催化劑C和任選的其它助劑的條件下使α，β-不飽和脂族聚醚化合物A和HSi-化合物B反應，所述裝置至少基于如下針對組分A(1)和B(2)的進料物總導管(3)，至少一個多元件反應器(5)，就該多元件反應器(5)而言其包含形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個其它的連接在所述前置反應器體系下游的反應器單元(5.3)的至少兩個反應器單元，和產物后處理(8)。
2.權利要求1的裝置，其特征在于反應器單元(5.3)，就該反應器單元(5.3)而言包括1-100000個反應器單元。
3.權利要求1或2的裝置，其特征在于反應器單元，其中前置反應器(5.1)具有5ml-10l的自由反應體積，而反應器單元(5.3)具有總共1ml-100l的自由反應體積。
4.權利要求1-3之一的裝置，其特征在于至少一個多元件反應器(5)，所述多元件反應器(5)基于下列(i)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個連接在所述前置反應器下游的不銹鋼毛細管，或者(ii)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個連接在所述前置反應器下游的石英玻璃毛細管，或者(iii)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個整體區塊反應器(5.3.1)，或者(iv)至少兩個并聯的前置反應器(5.1)和至少一個微管束式熱交換反應器(5.9)。
5.權利要求1-4之一的裝置，其特征在于至少兩個前置反應器(5.1)，所述前置反應器(5.1)配備有填充物。
6.權利要求1-5之一的裝置，其特征在于多元件反應器(5)，所述多元件反應器(5)包含4-8個并聯的和用填充物填充的前置反應器(5.1)和連接在所述前置反應器下游的整體區塊反應器(5.3.1)，就該整體區塊反應器而言包含10-4000個反應器單元(5.5)。
7.用于轉化可水解的硅烷的多元件反應器(5)，就該多元件反應器(5)而言其包含形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個其它的連接在所述前置反應器下游的反應器單元(5.3)形式的至少兩個反應器單元。
8.權利要求1-6之一的裝置或者權利要求7的多元件反應器，其特征在于前置反應器(5.1)，所述前置反應器(5.1)用結構填充物(5.1.3)填充。
9.用于工業上連續生產通式(I)的聚醚烷基烷氧基硅烷的方法
Y-Si(R‘)m(OR)3-m(I)，
其中Y表示式的H3C[O-(CH2)2]nO-(CH2)3-的聚醚烷基，其中n＝1-20或者H[O-(CH2)2]nO-(CH2)3-的聚醚烷基，其中n＝1-20，R‘和R獨立地表示C1-C4烷基，且m＝0或1，
在該方法中，在多元件反應器(5)中于存在催化劑C以及任選的其它組分的條件下實施進料物組分A和B的反應，就該多元件反應器(5)而言其基于形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個另外的連接在該前置反應器體系下游的反應器單元(5.3)的至少兩個反應器單元。
10.權利要求9的方法，其特征在于，所述反應在至少一個多元件反應器(5)中進行，其中所述反應器單元以不銹鋼構造，并配備有至少兩個具有填充物(5.1.3)的前置反應器(5.1)。
11.權利要求9或10的方法，其特征在于，使得選自下列的組分AH3C[O-(CH2)2]nO-CH2CH＝CH2，其中n＝1-20或者H[O-(CH2)2]nO-CH2CH＝CH2，其中n＝1-20，與組分B通式(II)的硅烷，反應，
HSi(R‘)mOR3-m(II)，
通式(II)中R‘和R獨立地表示C1-C4烷基，且m＝0或1。
12.權利要求9-11之一的方法，其特征在于，以0.7-0.9∶1的摩爾比使用組分B，也即氫化硅烷，和A，也即聚醚烯烴。
13.權利要求9-12之一的方法，其特征在于，使用均相催化劑C，且其以1-2∶60000的對組分A的摩爾比使用，基于貴金屬計。
14.權利要求9-13之一的方法，其特征在于，所述反應在存在基于PtCl4或者H2PtCl6的催化劑C的條件下進行。
15.權利要求9-14之一的方法，其特征在于，用含有催化劑的進料物混合物預調節多元件反應器(5)。
16.權利要求9-15之一的方法，其特征在于，在多元件反應器(5)中反應在90-140℃溫度和15-35巴絕對壓力的壓力操作。
17.權利要求9-16之一的方法，其特征在于，所述反應以1分鐘-10分鐘的平均停留時間進行。
18.權利要求9-17之一的方法，其特征在于，所述反應以20-50000m2/m3的反應器表面對反應器體積的比例A/V進行。
19.權利要求9-18之一的方法，其特征在于，連續計量添加并混合進料物組分A、B和C，然后將限定體積流量的進料物混合物供給到多元件反應器(5)中，反應，并隨后后處理由此獲得的產物混合物。
20.權利要求9-19之一的方法，其特征在于，使用基于組分A、B和C的進料物混合物，其含有作為其它組分的有機或者無機酸。
21.權利要求9-20之一的方法，其特征在于，作為其它組分使用乙酸，并將乙酸對組分A的摩爾比調節為0.01-5∶10000。
22.權利要求9-21之一的方法，其特征在于，在限定操作時間后用新的任選配備有填充物的前置反應器更換任選地填充有填充物(5.1.3)的至少一個前置反應器(5.1)，期間操作至少一個其它的前置反應器(5.1)，以進一步實施該連續方法。
23.權利要求9-22之一的方法，其特征在于，在前置反應器(5.1)中的流動速度低于在下游連接的反應器單元的流動速度。
全文摘要
本發明涉及用于工業上連續實施如下反應的裝置、反應器和方法，其中在存在催化劑C和任選的其它助劑的條件下使α，β-不飽和脂族聚醚化合物A和HSi-化合物B反應，所述裝置至少基于如下用于組分A(1)和B(2)的進料物總導管(3)，至少一個多元件反應器(5)，就該多元件反應器(5)而言其包含形式為至少一個可替換的前置反應器(5.1)和至少一個其它的連接在所述前置反應器下游的反應器單元(5.3)的至少兩個反應器單元，和產物后處理(8)。
文檔編號C08K5/54GK101121785SQ20071014072
公開日2008年2月13日 申請日期2007年8月9日 優先權日2006年8月10日
發明者J·E·朗, G·馬克維茨, D·維沃斯, H·梅茨, N·施拉德貝克 申請人:德古薩有限責任公司