專利名稱：：一種低羥值高溫硫化硅橡膠生膠的制備方法
技術領域：
：本發明涉及硅橡膠生產領域，具體涉及一種低羥值高溫硫化硅橡膠生膠的制備方法。
背景技術：
：高溫硫化硅橡膠生膠工業化生產的主要方法有間歇法和連續法兩大類；通常使用的催化劑有四甲基氫氧化鉸硅醇鹽、硅醇鉀等。典型的間歇法制備工藝為將八甲基環四硅氧烷(D4)或者二甲基硅氧垸混合環體(DMC)加入到聚合釜，減壓鼓氮脫除其中水份，然后加熱到90-120°C，接著加入乙烯基環體、四甲基氫氧化銨硅醇鹽、封頭劑。當聚合物達到所需要的粘度時，將溫度提高到130-18(TC左右，維持一段時間，以分解破壞催化劑。最后升溫至160—18(TC，真空脫出低分子物，停止減壓，冷卻出料。采用上述方法生產的硅橡膠生膠，產品多存在分子量分布較寬、低分子含量較大及硅橡膠生膠中SiOH基團含量較高等缺陷。在將這種生膠與白炭黑及其它助劑配合制備混煉膠時，硅橡膠生膠分子中的Si—OH會與白炭黑表面的活性Si—OH基發生物理或化學結合形成交聯，導致混煉膠粘度增大，白炭黑分散性下降，混煉膠貯存時間短，在存放過程中，膠料逐漸變硬，可塑性降低，加工性能降低。因此，制備分子量分布較窄、不含或含有極微量羥基的硅橡膠生膠是必要的。US3779987公開了一種蒸餾脫除作為原料的環硅氧烷中的水份的方法。首先脫除原材料八甲基環四硅氧烷中的水份，然后在催化劑如KOH的作用下，開環聚合，接著加入低粘度的三甲基硅基封端的二甲基硅油調節分子量，在16(TC平衡一段時間后，中和催化劑、脫除低分子。盡管該專利脫除了環硅氧中的水份，但是其它原材料也含有微量水份，所制備的硅橡膠生膠含有一定比例的SiOH基團。
發明內容本發明公開了一種改進的聚合方法，所制備的硅橡膠生膠分子量分布窄、含極微量的封端羥基。高溫硫化硅橡膠生膠的制備方法一般包括將環硅氧烷脫水，加入乙烯基環體、堿性催化劑、封頭劑，聚合反應，升溫，抽真空，使催化劑分解失去活性，冷卻，擠出出料。本發明在此基礎上進行了改進，在加入乙烯基環體、堿性催化劑、封頭劑后先進行脫水，再聚合反應，即原料全部經過脫水。另外，在催化劑分解失去活性后再加入能與SiOH基團反應的物質反應。能與SiOH基團反應的物質優選硅氮烷。進一步優選六甲基二硅氮烷。其可以與反應體系中的極微量的水份和羥基封端聚硅氧烷反應。生膠中端羥基的含量極大減少，混煉膠產品的c存時間、熱穩定性及加工性明顯得到改善。上述環硅氧烷優選八甲基環四硅氧烷(D4)或混合環體(DMC);乙烯基環體優選甲基乙烯基環硅氧烷，更優選四甲基四乙烯基環四硅氧烷；堿性催化劑優選四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀或相應的硅醇鹽，更優選四甲基氫氧化銨硅醇鹽；封頭劑為R(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2R，其中R為甲基或者乙烯基，n為0—10，優選六甲基二硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧垸。另一方面，本發明在進行聚合反應時，優選采用雙對螺帶刮壁式攪拌器。本發明的雙對螺帶刮壁式攪拌器構造見圖1:內雙螺帶2固定在主軸1上，內雙螺帶2中一個螺帶為左旋，另一個為右旋，固定板3固定在主軸上1上，外雙螺帶4及刮板5固定在固定板3上，底錨槳葉6與外雙螺帶4的下端固定連接。試驗發現，采用本發明雙對螺帶刮壁式攪拌器后解決了聚合過程中物料均一化差的問題，解決了物料黏附在釜壁造成物料受熱不均勻的問題，從而使生膠分子量平穩增長、分子量分布均勻。圖1是雙對螺帶刮壁式攪拌器構造圖具體實施例方式實施例1將1000kg的D4壓入脫水釜，減壓，鼓氮，50—6(TC，脫水4h，加入四甲基四乙烯基環四硅氧烷0.20kg，四甲基氫氧化銨硅醇鹽2.80kg，六甲基二硅氧垸1.10kg，在60。C以下脫水40min。將脫水處理后的物料經計量槽壓入聚合釜，升溫100—110。C，采用雙對螺帶刮壁式攪拌器攪拌，反應4h。聚合完成后將反應釜溫度升高到160。C，開啟真空泵，維持2h。關閉真空泵，降溫至12(TC以下，加入300g六甲基二硅氮烷，攪拌，維持lh。將反應釜溫度升高到160一180'C，同時開真空泵，攪拌，維持3h。最后向反應釜夾壁通冷卻水，通過擠出機出料即得硅橡膠生膠。制得的硅橡膠生膠的相關數據見表l。硅橡膠生膠中活性羥基的檢測方法為將生膠溶于甲苯，待充分溶解后，加入交聯劑正硅酸乙酯和催化劑二醋酸二丁基錫(或者二月桂酸二丁基錫)，將此混合物置于粘度計，溫度25'C，在催化反應IO、20分鐘時分別記錄一次粘度，粘度的增量作為羥基活性值。重復上述步驟2次，取其平均值即為生膠中活性羥基值。在生膠中羥基含量越多，活性值越大。揮發份含量的測試方法在空氣氣氛150'C下，將試樣保溫3h，然后測定試樣減少的質量Am，則揮發份含量為Am/mX100X。生膠的熱穩定性測試方法先將生膠在150'C下，將試樣烘干3h，然后稱取質量為rm的此生膠置于25(TC的烘箱中，在空氣氣氛下保溫3h，然后稱量m2，則熱失重率為(mi—m2)/m!X腦^實施例2制備方法同實施例l，只是配料改為D,改為用混合環體DMC500kg(混合環體DMC中D4、D5的含量不小于80%，在25°C,粘度為2.10-3.50隱7s),四甲基四乙烯基環四硅氧垸50kg，四甲基氫氧化銨硅醇鹽1.60kg，六甲基二硅氧垸0.750g。所得到的生膠相關數據見表1。實施例3制備方法同實施例1，只是配料改為DMC800kg，四甲基四乙烯基環四硅氧垸3.8kg，四甲基氫氧化銨硅醇鹽2.80kg，四甲基二乙烯基二硅氧烷0.70g。所得到的生膠相關數據見表l。比較例1將1000kg的D4壓入脫水釜，減壓，鼓氮，30—80。C，脫水4h，將脫水處理后的DMC經計量壓入聚合釜，然后加入四甲基四乙烯基環四硅氧烷0.20kg，四甲基氫氧化銨硅醇鹽2.80kg，六甲基二硅氧烷1.10kg，升溫90—120'C，攪拌，反應2h。將反應釜溫度升高到160°C，開啟真空泵，維持l一2h。將反應釜溫度升高到18(TC,同時開真空泵，維持3h。最后向反應釜夾壁通冷卻水，通過擠出機出料即得硅橡膠生膠。制得的硅橡膠生膠的相關數據見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權利要求1、一種高溫硫化硅橡膠生膠的制備方法，包括將環硅氧烷脫水，加入乙烯基環體、堿性催化劑、封頭劑聚合反應，升溫，抽真空，使催化劑分解失去活性，冷卻，擠出出料，其特征是在加入乙烯基環體、堿性催化劑、封頭劑后先進行脫水，再聚合反應；在催化劑分解失去活性后再加入能與SiOH基團反應的物質反應。2、權利要求l的制備方法，其中能與SiOH基團反應的物質是硅氮垸。3、權利要求2的制備方法，其中硅氮烷是六甲基二硅氮烷。4、權利要求1的制備方法，其特征是在進行聚合反應時，采用雙對螺帶刮壁式攪拌器攪拌。5、一種雙對螺帶刮壁式攪拌器，其特征是內雙螺帶(2)固定在主軸(1)上，內雙螺帶(2)中一個螺帶為左旋，另一個為右旋，固定板(3)固定在主軸上(1)上，外雙螺帶(4)及刮板(5)固定在固定板(3)上，底錨槳葉(6)與外雙螺帶(4)的下端固定連接。全文摘要本發明涉及硅橡膠生產領域，具體涉及一種低羥值高溫硫化硅橡膠生膠的制備方法。本發明采用在制備前將所有原料先進行脫水，再聚合反應；在催化劑分解失去活性后再加入能與SiOH基團反應的物質反應的方法。本發明所制備的硅橡膠生膠分子量分布窄、含極微量的封端羥基。本發明還公開了一種雙對螺帶刮壁式攪拌器。文檔編號C08G77/00GK101173045SQ20071013449公開日2008年5月7日申請日期2007年10月30日優先權日2007年10月30日發明者勇劉,朱德洪,朱恩偉,田月仙,陳江明申請人:江蘇宏達新材料股份有限公司