專利名稱：：一種室溫自交聯聚烯烴的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種室溫自交聯聚烯烴的制備方法，特別涉及一種能夠在室溫下實現的自交聯聚烯烴原料粒料和制品制備的方法，屬于聚合物加工
技術領域：
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背景技術：
：已知交聯改性是提高聚烯烴耐熱性和機械性能的有效途徑之一。交聯改性通常采用三種交聯方法輻射交聯、交聯劑為碳化合物的過氧化物交聯以及交聯劑為硅烷的過氧化合物的交聯法，已被廣泛應用于聚烯烴的交聯改性中。輻射交聯技術的起步較早，1948年Dole在進行重水反應堆實驗時首先發現用輻射能將聚乙烯交聯。在美國專利US6，162，843和US4，134,812中，聚乙烯交聯是在光或高能粒子的作用下進行的，比較常用的是Co60產生的射線照射聚烯烴，聚烯烴分子鏈在輻射作用下產生自由基，進一步分解或發生交聯反應；中國發明專利CN1415657中，公開了一種對聚氯乙烯輻射交聯的方法。輻射交聯的優點是聚合物交聯分布均勻，容易控制交聯度，同時無須添加交聯劑，可以得到高純度的交聯產物，但是輻射法交聯需要的設備貴，且被照射材料的厚度又受到限制，所以限制了它的使用范圍。交聯劑為碳化合物的過氧化物交聯是繼輻射交聯的另一種交聯技術，它是在聚合物中加入一定量的引發劑，主要是有機過氧化物(如DCP，BP0等)，有機過氧化物首先分解產生自由基，生成的自由基奪取碳鏈上的氫，形成穩定的小分子，將活性轉移到碳鏈上，進一步分解或交聯。專利CN1735649是用聚乙烯組合物浸漬于過氧化物中，制得過氧化物交聯聚乙烯；專利CN1934384公開了一種過氧化物交聯的乙烯聚合物耐壓管材及其制造方法，通過擠塑使乙烯聚合物形成管子，使其交聯。用過氧化物進行化學交聯也相當困難，必須添加交聯助劑，這種交聯是同加工成型同時完成的，加工成型溫應用受到限制。硅垸交聯技術也是采用自由基引發劑，但交聯劑為不飽和硅烷，是近年來開發的一種新的交聯技術，US4,058，583公開了制備硅垸交聯聚乙烯的基本方法聚乙烯在引發劑熱解生成的自由基作用下，失去氫原子而在主鏈上產生自由基，該自由基與含乙烯基的硅烷分子上的CI^CH2基發生接枝反應，再經過水煮完成最后的交聯。目前，較為成熟的硅垸交聯方法主要是一步法和二步法。一步法硅垸交聯聚烯烴，通常可分為二個步驟第一是使聚烯烴、硅垸和過氧化物、催化劑及其它添加劑一起加入在擠出機機筒內熔融及均勻混合，進行接枝和預交聯；第二是擠出成型制品經過水煮或在水蒸氣作用下完成最后的交聯。擠出機機筒內硅烷與聚烯烴的接枝和預交聯程度將影響到最終的交聯度。二步法是先分別制備硅烷接技聚烯烴粒料和催化劑母粒，再將聚烯烴粒料和催化劑母粒按一定比例混合并擠出成型出可交聯聚烯烴，最后將可交聯聚乙烯管材進行水解交聯而制得交聯聚烯烴。因此國內的硅烷交聯聚烯烴方法都是先成型成制品，多數再用熱水或水蒸氣熱處理一定時間得到的交聯聚烯烴制品的工藝。專利CN1388154就是成型后以熱水蒸汽再進行交聯的；專利CN1397592是聚乙烯用硅垸混合成型，再經熱水經8—10小時得到交聯聚乙烯的；專利CN1399660是將含乙烯基的聚合物涂層和非涂層聚合物用硅垸化學接枝后，在高濕度介質中處理100小時得到。而專利CN1399588針對電纜料采用較低溫度擠出制品后，第二步則是采用紅外射線加熱進一步交聯。以上的交聯工藝最后都需要水、熱處理過程完成交聯(即成型后需要單獨的交聯工序)。目前國內一步法和二步法硅垸交聯聚烯烴的交聯過程都采用通過水煮方式完成，交聯所需的水份都是從外界擴散而來，由于水在聚烯烴等非親水性高聚物中的擴散速度慢，而且制品越厚，交聯所需的時間越長，需要消耗大量能源，給硅烷交聯聚烯烴工業化帶來了很大的不便。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種制備方法簡單、節省能源、能顯著提高產品機械性能，在室溫下實現的自交聯聚烯烴的制備方法。為達到以上目的，本發明采用的技術方案是采用如下的加工步驟制備自交聯聚烯烴(1)用高速混合機將聚烯烴、引發劑、交聯劑、接枝助劑、自交聯促進齊!J、催化劑和抗氧化劑混合均勻，按重量計，各組分的比例為ioo:o.io.2:i2:o.5i:o.055:0.oso.is:o.i;所述的自交聯促進劑選自可分解的氫氧化物、水合氧化物，或者是由反應性的酸性物質和金屬氧化物組成的混合物；(2)將上述混合后的物料用雙螺桿擠出機擠出成型或造粒成新生態粒料，或將新生態粒料再經成型加工，然后，在室溫下實現自交聯，得到自交聯聚烯烴。所述的可分解的氫氧化物或水合氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鈣、水合氧化鎂、水合氧化鋁和石膏中的一種或它們的組合；所述的反應性的酸性物質為硬脂酸；所述的金屬氧化物為氧化鋅或氧化亞錫。所述的高速混合機混料時的溫度條件為50°C100°C;所述的交聯劑為帶C=C基團和帶多個烷氧基的硅垸化合物；所述的引發劑為有機過氧化合物；所述的接枝助劑為二乙烯基苯；所述的催化劑為有機錫；所述的抗氧化劑為有機抗氧劑；所述的成型加工方法包括擠出、注射、壓制的加工方法。在上述技術方案中，經高速混合機混料、雙螺桿擠出機擠出的新生態粒料干燥后，即可以采用擠出、注射或壓制的方法制備聚烯烴制品，新生態粒料及得到的制品在室溫下發生自交聯反應，40天左右形成凝膠率較高、機械性能有很大提高的聚烯烴制品。還可在高速混合機混料時或雙螺桿擠出機料筒的不同部位加入添加劑，如增強纖維等，其用量為聚烯烴的525%，從而，能進一步提高聚烯烴制品的機械性能。本發明技術方案的機理是含不飽和雙鍵和多個烷氧基的硅烷交聯劑與聚烯烴的交聯包括接枝和交聯兩個過程。聚合物在引發劑熱解生成的自由基作用下，失去氫原子而在主鏈上產生自由基，該自由基與含乙烯基的硅垸分子上的-C^CH2基發生接枝反應；交聯促進劑能在高溫條件下分解產生水，使已接枝的聚合物在催化劑作用下水解形成多個硅羥基(Si-0H),鄰近的Si-0H基團可以縮合形成Si-0-Si鍵而使聚合物交聯。由于每個硅烷分子具有多個烷氧基，可形成一種交聯結構，從而把聚烯烴的分子鏈連結在一起，使聚烯烴形成網絡結構。與硅原子相連原有23個可反應的硅垸氧基，在聚烯烴的非晶區區域，水分子的擴散速度比較快，在催化劑的作用下，硅烷氧基與水分子都比較容易發生水解形成硅羥基；分子間的硅羥基也可以形成氫鍵結合，在擠出過程中也可能發生少量的脫水。當分子間硅羥基形成氫鍵，或其中一個Si-OH與其它Si-OH進而發生脫水交聯，則使聚烯烴的分子鏈的可運動性大大降低，所以硅原子上另外兩個Si-OH與其它硅原子上的Si-OH接觸的可能性也隨之減少，使發生交聯反應的速度降低，導致繼續逐步發生自交聯反應形成交聯聚烯烴。在聚烯烴的結晶區域，水分子的擴散速度較非結晶區慢，使Si-OR(R為烷基)的水解反應速度減慢，影響到交聯反應速度。但在室溫條件未脫水的Si-OH，會繼續發生自交聯反應形成交聯聚丙烯。自交聯促進劑于擠出反應的后段在一定溫度條件下可以產生小分子，所以，在擠出反應的后段存在部分交聯，但是不完全交聯。本發明中采用的自交聯促進劑只需少量，它所產生的水能迅速使接枝硅垸水解，并發生一定程度的預交聯；交聯脫水反應產生的水又能作為下一步硅烷接枝聚烯烴發生水解反應的反應物。本發明的顯著優點是(1)采用了自交聯促進劑，使聚烯烴在擠出機內接枝反應基本完成后，自交聯促進劑于擠出反應的后段在高溫條件下部分分解發生少量先期交聯，進一步自交聯所需的小分子物在聚合物體系內部提供，因此，能在室溫下進一步發生自交聯反應，與現有一步法和兩步法聚烯烴交聯技術比較，免去了在擠出接枝工藝后需要專門的熱水煮的交聯反應(或水蒸氣處理交聯)工藝或紅外射線加熱的工藝，而且能使制品自動均勻交聯，大大節省了能源，減小了工藝的復雜性。(2)自交聯過程穩定延緩，隨著時間的變化而進行，在經過產品的正常儲存期和運輸期后(以一個月左右計)，制品的凝膠率較高、機械性能顯著提高；(3)所發明的技術同樣可以用于纖維增強的自交聯聚烯烴及其制品的制備。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例1:基料聚丙烯100份引發劑過氧化二異丙苯(DCP):0.l份交聯劑乙烯基三乙氧基硅烷(A151):2份接枝助劑二乙烯基苯(DVB):l份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL):0.l份抗氧化劑四[e—(3，5—二叔丁基一4—羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交聯促進劑氫氧化鋁0.25份將聚丙烯在IO(TC條件下烘干1小時，然后用高速混料機在8(TC的溫度條件下，將上述原料充分混合后，在同向平行雙螺桿混煉擠出機上擠出，料筒采用9段加熱，各段控制溫度約為170°C、180°C、190°C、200'C、205°C、210°C、220'C、230°C、230。C。所得新生態聚丙烯粒料壓制成板材，在室溫下發生自交聯。表1是純PP與本實施例制備的新生態PP、自交聯PP放置二十天和四十天后的凝膠含量和機械性能的測試結果比較。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可以看出，凝膠含量隨時間變化逐漸變大；新生態PP、放置自交聯20天后的PP及放置自交聯40天后的PP較純PP的抗拉屈服強度分別提高11.09免、16.56%、22.12%，彎曲模量較純PP分別提高17.48%、42.7%、59.0%。以上數據表明室溫放置自交聯PP機械性能較純PP有很大程度的提高。實施例2:基料聚丙烯100份引發劑過氧化二異丙苯(DCP):0.l份交聯劑乙烯基三乙氧基硅垸(A151):2份接枝助劑二乙烯基苯(DVB):l份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL):0.l份抗氧化劑四[e—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交聯促進劑氫氧化鋁l份將聚丙烯在100'C條件下烘干1小時，然后用高速混料機在80'C的溫度條件下，將原料充分混合后，在同向平行雙螺桿混煉擠出機上擠出，料筒采用9段加熱，各段控制溫度約為170'C、180°C、190°C、200°C、205°C、210°C、220°C、230。C、230'C。所得新生態聚丙烯粒料壓制成板材，在室溫下發生自交聯。表2是純PP與本實施例制備的新生態PP、自交聯PP放置二十天和四十天后的凝膠含量和機械性能的測試結果比較。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可以看出，凝膠含量隨時間變化逐漸變大。新生態PP、放置自交聯20天后的PP及放置自交聯40天后的PP較純PP的抗拉屈服強度分別提高14.58%、19.33%、22.82%，彎曲模量較純PP分別提高24.5%、48.9%、64.7%。以上數據表明室溫放置自交聯PP機械性能較純PP有很大程度的提高。實施例3:基料聚丙烯100份引發劑過氧化二異丙苯(DCP):0.l份交聯劑乙烯基三乙氧基硅垸(A151):2份接枝助劑二乙烯基苯(DVB):l份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL):0.1份抗氧化劑四[e—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交聯促進劑為硬脂酸與氧化鋅的混合物，其中硬脂酸2.5份；氧化鋅0.4份制備步驟如實施例1。所得新生態PP粒料壓制成板材，在室溫下發生自交聯。表3是純PP與本實施例制備的新生態PP、自交聯PP放置二十天和四十天后的凝膠含量和機械性能的測試結果比較。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可以看出，凝膠含量隨時間變化逐漸變大。新生態PP、放置自交聯20天后的PP及放置自交聯40天后的PP較純PP的抗拉屈服強度分別提高13.80%、18.92%、22.50%，彎曲模量較純PP分別提高17.05%、43.67%、56.5%。以上數據表明室溫放置自交聯PP機械性能較純PP有很大程度的提高。實施例4:基料聚丙烯100份引發劑過氧化苯甲酰(BPO):0.l份交聯劑乙烯基三乙氧基硅垸(A151):2份接枝助劑二乙烯基苯(DVB):l份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL):O.l份抗氧化劑四[e—(3，5_二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交聯促進劑氫氧化鋁0.2份將聚乙烯在7(TC條件下烘干2小時，然后用高速混料機在6(TC的溫度條件下，原料充分混合后在同向平行雙螺桿混煉擠出機上擠出，料筒采用9段加熱，各段控制溫度約為150°C、155°C、160。C、160°C、170°C、175°C、175°C、160°C、155°C。所得PE粒料壓制成板材，在室溫下發生自交聯。表4是純PP與本實施例制備的新生態PP、自交聯PP放置二十天和四十天后的凝膠含量和機械性能的測試結果比較。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4可以看出，凝膠含量隨時間變化逐漸變大。純PE和自交聯接枝PE及放置二十天、四十天后的接枝PE耐熱性和機械性能如表4。新生態PP、放置自交聯20天后的PP及放置自交聯40天后的PE較純PE的抗拉屈服強度分別提高10.99%、23.8%、28.8%,以上數據表明室溫放置自交聯PE耐熱性和機械性能較純PE有很大程度的提高。實施例5:基料聚丙烯IOO份引發劑過氧化二異丙苯(DCP):0.l份交聯劑乙烯基三乙氧基硅烷(A151):2份接枝助劑二乙烯基苯(DVB):l份催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL):O.l份抗氧化劑四[e—(3，5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010):0.1份自交聯促進劑氫氧化鋁0.25份玻璃纖維12份，長度4mm，纖維為增強型將聚丙烯在IO(TC條件下烘干1小時，然后用高速混料機在80'C的溫度條件下，將原料充分混合后，在同向平行雙螺桿混煉擠出機上擠出，料筒采用9段加熱，各段控制溫度約為170°C、180°C、190°C、200°C、210。C、220°C、230°C、220°C、205。C。所得新生態聚丙烯粒料壓制成板材，在室溫下發生自交聯。表5是純PP與本實施例制備的新生態PP(纖維增強)、自交聯PP放置二十天和四十天后的凝膠含量和機械性能的測試結果比較。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表5可以看出，凝膠含量隨時間變化逐漸變大。新生態PP、放置自交聯20天后的PP及放置自交聯40天后的PP較純PP的抗拉屈服強度分別提高為23.4%、33.7%、40.7%;彎曲模量較純PP分別提高27.48%、66.90%、72.94%。以上數據表明室溫放置自交聯PP機械性能較純PP有很大程度的提高。權利要求1、一種室溫自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)用高速混合機將聚烯烴、引發劑、交聯劑、接枝助劑、自交聯促進劑、催化劑和抗氧化劑混合均勻，按重量計，各組分的比例為100∶0.1～0.2∶1～2∶0.5～1∶0.05～5∶0.05～0.15∶0.1；所述的自交聯促進劑選自可分解的氫氧化物、水合氧化物，或者是由反應性的酸性物質和金屬氧化物組成的混合物；(2)將上述混合后的物料用雙螺桿擠出機擠出成型或造粒成新生態粒料，或將新生態粒料再經成型加工，然后，在室溫下實現自交聯，得到自交聯聚烯烴。2、根據權利要求1所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的可分解的氫氧化物或水合氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鈣、水合氧化鎂、水合氧化鋁和石膏中的一種或它們的組合；所述的反應性的酸性物質為硬脂酸；所述的金屬氧化物為氧化鋅或氧化亞錫。3、根據權利要求1所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的高速混合機混料時的溫度條件為50°C100°C。4、根據權利要求1所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的交聯劑為帶C-C基團和帶多個垸氧基的硅烷化合物。5、根據權利要求l所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的引發劑為有機過氧化合物。6、根據權利要求l所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的接枝助劑為二乙烯基苯。7、根據權利要求1所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的催化劑為有機錫。8、根據權利要求l所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的抗氧化劑為有機抗氧劑。9、根據權利要求l所述的一種自交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于所述的成型加工方法包括擠出、注射、壓制的加工方法。全文摘要本發明涉及一種室溫自交聯聚烯烴的制備方法，屬于聚合物加工
技術領域：
。它采用高速混合機將聚烯烴、引發劑、交聯劑、接枝助劑、自交聯促進劑、催化劑和抗氧化劑等混合均勻，按重量計，各組分的比例為100∶0.1～0.2∶1～2∶0.5～1∶0.05～5∶0.05～0.15∶0.1；再用雙螺桿擠出機擠出成型(或粒料)，或將新生態粒料再經擠出、注射、壓制成型，在室溫下實現自交聯，得到自交聯聚烯烴。自交聯促進劑包括可分解的氫氧化物或水合氧化物、反應性的酸性物質和金屬氧化物的混合物，它能使聚烯烴接枝反應后在室溫下進一步發生自交聯反應，免去了傳統工藝中熱水煮的交聯反應工序，是一種制備方法簡單、節省能源的自交聯聚烯烴的方法。文檔編號C08J3/20GK101173053SQ20071013373公開日2008年5月7日申請日期2007年9月29日優先權日2007年9月29日發明者劍周,聞荻江申請人:蘇州大學