專利名稱：納米石墨高電導率復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種含有納米石墨的高電導率復 合材料以及其制備方法。
背景技術：
絕大多數聚合物電導率很低，聚合物電導率的提高通常是通過加入一定 量的導電材料，由導電填料連接成導電通路，從而使聚合物材料具有一定的 導電性。已有技術中導電填料多為天然石墨、膨脹石墨、炭黑、乙炔黑等， 體系中所用的導電填料填充量大，滲濾閾值高，對復合材料的強度和韌性損 害較大，并導致了導電復合材料加工性能的下降。目前，丁腈橡膠/膨脹石墨
復合材料，當膨脹石墨填料含量達到10wt。/。時其體積電導率僅為10—、/cm數 量級；聚丙烯/膨脹石墨復合材料，當膨脹石墨填料含量達到10wt。/。時其體積 電導率僅達到10—"S/cm數量級(參見China Plastics, 2006, Vol.20， 62-65); 而聚乙烯/膨脹石墨復合材料，當膨脹石墨填料含量達到36wt。/。時其體積電導 率才能達到10"S/cm數量級，而膨脹石墨填料含量達到2wt。/。時其體積電導 率僅能達到10—。S/cm數量級(參見ActaMateriaeCompositaeSinica， 2005， Vo1.22， 15-21);聚氨酯/膨脹石墨復合材料，當膨脹石墨填料含量達到35wt% 時其體積電導率才達到10^S/cm數量級；聚氨酯/天然石墨復合材料，當天然 石墨填料含量達到35wt。/。時其體積電導率僅僅達到10—7S/cm數量級(參見 China Plastics, 2004， Vol.18， 43-46)。
與上述石墨填料相比，納米石墨的厚度為納米級，直徑為微米級，具有 高的徑厚比，因此可大大降低導電填料的用量，降低體系的滲濾閾值，使材 料具有輕質的特性。
將石墨分散在聚合物基體中，可制備得到聚合物/石墨導電復合材料。如果石墨在聚合物基體中以納米級石墨晶片分散，則聚合物/石墨導電復合材料 的導電逾滲閥值低，即在石墨用量低的情況下便可在聚合物/石墨導電復合材 料中形成立體的導電網絡，表現出優異的導電性能。
發明內容
本發明的目的是為了克服聚合物電導率低的問題，結合納米石墨的特性， 提供一種含有納米石墨的高導電率輕質的聚合物復合材料。
本發明的另一目的是提供一種上述聚合物復合材料的制備方法。 本發明的目的可以通過以下措施達到
一種納米石墨高電導率復合材料，它由聚合物基體和納米石墨組成，其 重量百分比含量為聚合物基體80 99°/。，納米石墨1 20%;優選為聚合
物基體90 99% ，納米石墨1 10%。其中聚合物基體為聚丙烯酰胺、聚丙
烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、 聚羥甲基丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二
醇；納米石墨是由氧化石墨還原而得的納米石墨片，其厚度1 20納米，厚 徑比為100 2000。
一種納米石墨高電導率復合材料的制備方法，先將氧化石墨分散于液體 介質中，分散液經超聲處理，再與聚合單體溶液混合進行原位聚合或者與聚 合物溶液直接插層，制得復合凝膠或復合溶液；最后將復合凝膠或復合溶液 經還原劑還原處理，洗滌干燥，得到納米石墨高電導率復合材料。其中爭(化 石墨與聚合物/聚合物單體重量比優選為1: 99 1: 4。
先將氧化石墨分散于液體介質中，分散度為0.03 lg/100ml，優選0.06 0.4 g/100ml，分散溶劑選自水、乙醇、丙酮、異丙醇、二甲基甲酰胺或二卜t1 亞砜中的一種或幾種；氧化石墨分散液超聲處理時間為10min 5h，優選 0.5 3h;氧化石墨分散液與聚合單體的混合包括先將聚合物單體溶在溶劑 中，再與氧化石墨分散液混合，也包括將聚合物單體直接溶解在氧化石墨的 分散液中；與氧化石墨分散液混合之前的聚合物溶液或聚合物單體溶液的濃 度小于等于其最大溶解度，溶解聚合物或聚合單體的溶劑選自水、乙醇、丙酮、異丙醇、二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種，其與分散氧化石墨 的溶劑可以相同也可以不同；混合后進行的原位聚合為常規的原位聚合方法， 所用到的引發劑為常規引發劑，如過硫酸銨等，或氧化還原引發體系，如過 硫酸鹽-亞硫酸氫鹽引發劑等，其用量一般為單體的0.5%。 1%，本發明中較
佳的方法為將反應物在50 8(TC氮氣保護下反應4 12小時；氧化石墨分散
液與聚合物溶液直接插層過程為先將氧化石墨分散液與聚合物溶液混合，再
將混合液進行超聲波處理，超聲波處理時間為1 180min,最佳l 60min; 還原處理時，用還原劑在80 12(TC下還原10 30h，其中還原劑為水合胼、 二甲肼或者二者的混合物，其中還原劑用量為(0.03 0.6mol)還原劑/lg氧 化石墨，優選(0.1 0.3mol)還原劑/lg氧化石墨。
本發明的超聲處理可使用常規的超聲設備，優選超聲波頻率為25 120
kHz。
在上述制備方法中，氧化石墨是以天然石墨為原料按Hummer法氧化處 理而得(Hummer法參見J. Am. Chem. Soc. 1958; 80: 1339)，包括氧化所得的 氧化石墨漿料和真空干燥后的產物，厚度1 20納米，厚徑比為100 2000。
其中聚合物為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚羥甲基丙烯酰胺、聚 乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇，其中
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
聚乙烯基吡咯烷酮:
<formula>formula see original document page 7</formula>
、聚乙二醇:
<formula>formula see original document page 7</formula>聚甲基丙烯酸:
<formula>formula see original document page 7</formula>其中聚合單體選自丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯單體中的一種或幾種。
本發明高電導率聚合物復合材料的一種優選的制備方法如下
A. 聚合物進行溶液共混后直接還原
(1) 氧化石墨分散至液體介質中，制備成分散液A待用，分散濃度為
lg/100ml lg/3000ml，最佳lg/250ml lg/1500ml。取一定量聚合物溶解 于合適比例的溶劑制備成溶液B。
(2) 將分散液A超聲處理，超聲處理時間為10分鐘 5小時，最佳0.5 3 小時。然后與溶液B混合制備成混合溶液AB;
(3) 將混合溶液AB超聲處理1 60分鐘，最佳3 20分鐘。加入適量還 原劑還原，然后將聚合物復合材料析出，洗去還原劑，烘干。
B. 聚合物單體原位聚合后還原
(1) 氧化石墨分散至液體介質中，制備成分散液A待用，分散濃度為 0.03g/100ml lg/100ml，最佳0.07g/100ml 0.4g/100ml。單體溶于一定比 例的溶劑制備成合適比例的溶液C。
(2) 將分散液A超聲處理，超聲處理時間為10分鐘-5小時，最佳0.5-3 小時。然后與溶液C混合制備成混合溶液AC，然后加入引發劑等進行原 位聚合，得到含氧化石墨的復合聚合物D。
(3) 將含氧化石墨的復合聚合物凝膠或溶液D加入適量還原劑還原，然后 將聚合物復合材料析出，洗去還原劑，烘干。
本發明產物的干燥條件為真空干燥箱中25'C 5(TC、最佳30°C，千燥16 48小時、最佳24小時。
采用上述方案后，本發明納米石墨具有高的徑厚比，使用較少的納米石 墨就能在聚合物中形成有效的導電網絡。而低的納米石墨導電填料含量，可 使導電聚合物材料保持原來的良好力學性能。其中納米石墨/聚乙二醇復合材 料，當納米石墨填料含量為2wtc/。時，其體積電導率可達7.9"(^S/cm，當納 米石墨填料含量為6wt。/。時，其體積電導率甚至可達2.5H0"S/cm，對比傳統 的天然石墨、膨脹石墨導電復合材料具有低填料量高電導率的優異性質，而 本發明的其他納米石墨導電復合材料也同樣具有相似的特性。
具體實施例方式
1、 本發明中所涉及的具體化學藥品
N-羥甲基丙烯酰胺(分析純)天津化學試劑研究所；丙烯酰胺(分析 純)國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇-4000 (化學純)上海凌峰化學 試劑有限公司；聚乙烯基吡咯垸酮K-30 (分析純)國藥集團化學試劑有限 公司；過硫酸銨(分析純)國藥集團化學試劑有限公司；水合肼(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司，濃度85%;丙酮(分析純)國藥集團化學試 劑有限公司；天然石墨國藥集團化學試劑有限公司，12000目；濃硫酸(分 析純)國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀(分析純)天津博迪化工冇 限公司；硝酸鈉(分析純)上海青析化工科技有限公司；過氧化氫30%(分 析純)國藥集團化學試劑有限公司。
2、 氧化石墨制備方法
取一定量的天然石墨、硝酸鈉，加入置于冰浴中不斷攪拌的濃硫酸中， 適量的高錳酸鉀緩慢加入其中，防止混合液溫度超過2(TC，移除冰浴，將混 合液置于35'C水浴中恒溫30min-7h，最佳4h，用去離子水稀釋，混合液溫 度急劇上升，維持溫度在9(TC-98。C15min，用去離子水再次稀釋，加入過氧 化氫至混合液顏色變為亮黃色，趁熱過濾，稀HC1洗滌3次，去離子水洗至 無SO^離子，取抽濾所得褐色膠狀氧化石墨待用。其中氧化石墨片厚皮為l IO納米，厚徑比為100 2000。實施例1:
氧化石墨0.1g分散于50mlH20，超聲處理3h，羥甲基丙烯酰胺5g溶于 50mlH2O，溶液混合后原位聚合(引發劑過硫酸銨0.005g): 7(TC氮氣保護 下反應10小時制得聚合物凝膠，取制得凝膠20g，用50ml水合肼在IO(TC 還原24小時，用丙酮析出，過濾洗去還原劑，真空干燥箱中30。C干燥24小 時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達5.8*l(T4S/cm。
實施例2:
氧化石墨0.lg分散于50mlH2O，超聲處理3h，丙烯酰胺5g溶于50mlH2O， 溶液混合后原位聚合(引發劑過硫酸銨0.005g): 65"C氮氣保護下反應10 小時制得聚合物凝膠，取制得凝膠5g，用50ml水合肼在IO(TC還原24小時， 用丙酮析出，過濾洗去還原劑，真空干燥箱中3(TC干燥24小時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達1.2*10—4S/cm。 實施例3:
氧化石墨O.lg分散于50mlH2O，超聲處理3h，聚乙二醇5g溶于25mlH20， 溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC還原24小時，用丙酮析出，過濾，洗去 還原劑，真空干燥箱中3(TC干燥24小時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達7.9*1(T2S/Cm。 實施例4:
氧化石墨0.2g分散于100mlH2O，超聲處理3h，聚乙二醇5g溶于 25mlH20，溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC還原24小時，用丙酮析出， 過濾，洗去還原劑，真空干燥箱中3(TC干燥24小時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達1.9*10—'S/cm。 實施例5:
氧化石墨0.3g分散于150mlH2O，超聲處理3h，聚乙二醇5g溶于 25mlH20，溶液混合后用50ml水合肼在IOCTC還原24小時，用丙酮析出， 過濾，洗去還原劑，真空干燥箱中3(TC干燥24小時。上述聚合物復合材料體積電導率可達2.5*10"S/Cm。 實施例6:
氧化石墨0.2g分散于100mlH2O，超聲處理3h，聚乙烯基吡咯垸酮2g 溶于20mlH20，溶液混合后用50ml水合肼在100。C還原24小時，用丙酮析 出，過濾，洗去還原劑，真空干燥箱中30'C干燥24小時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達1.5*l(X5S/Cm。 實施例7:
氧化石墨0.lg分散于50mlH2O,超聲處理3h，聚乙烯醇5g溶于20mlH2O， 溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC還原24小時，用丙酮析出，過濾，洗去 還原劑，真空干燥箱中3(TC千燥24小時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達7.4*10—3S/cm。 實施例8:
氧化石墨O.lg分散于50mlH2O,超聲處理3h，聚丙烯酸5g溶于20mlH2O， 溶液混合后用50ml水合肼在10(TC還原24小時，用丙酮析出，過濾，洗去 還原劑，真空干燥箱中3(TC干燥24小時。
上述聚合物復合材料體積電導率可達8.9*10-3S/cm。 實施例9:
氧化石墨O.lg分散于50mlH2O，超聲處理3h，聚甲基丙烯酸5g溶于 20mlH2O，溶液混合后用50ml水合肼在IO(TC還原24小時，用丙酮析出， 過濾，洗去還原劑，真空干燥箱中3(TC干燥24小時。 上述聚合物復合材料體積電導率可達2.3*10—2S/cm。
權利要求
1、一種納米石墨高電導率復合材料，其特征在于它由聚合物基體和納米石墨組成，其重量百分比含量為聚合物基體80～99％，納米石墨1～20％。
2、 按權利要求1所述的納米石墨高電導率復合材料，其特征在于該復合 材料中聚合物基體和納米石墨的重量百分比含量為聚合物基體90 99% ， 納米石墨1 10%。
3、 按權利要求1或2所述的納米石墨高電導率復合材料，其特征在于所 述的聚合物基體為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚羥甲基丙烯酰胺、聚 乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
4、 按權利要求1或2所述的納米石墨高電導率復合材料，其特征在于所 述的納米石墨是由氧化石墨還原而得的納米石墨片。
5、 一種權利要求1所述的納米石墨高電導率復合材料的制備方法，其 特征在于先將氧化石墨分散于液體介質中，分散液經超聲處理，再與聚合單 體混合進行原位聚合或者與聚合物溶液直接插層，制得復合凝膠或復合溶液； 最后將復合凝膠或復合溶液經還原劑還原處理，洗滌干燥，得到納米石墨高 電導率復合材料。
6、 —按權利要求5所述的制備方法，其特征在于氧化石墨與聚合物/聚合 物單體重量比為l: 99 1: 4。
7、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于氧化石墨在液體介質中 的分散度為0.03 lg/100ml;所述的液體介質選自水、乙醇、丙酮、異丙醇、 二甲基甲酰胺或二甲亞砜中的一種或幾種。
8、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于氧化石墨分散液超聲處 理時間為10min 5h。
9、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于聚合單體選自丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯酯單體中的一種或幾種。
10、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于氧化石墨分散液與聚合 物溶液直接插層過程為先將氧化石墨分散液與聚合物溶液混合，再將混合液 進行超聲波處理。
11、 按權利要求5或IO所述的制備方法，其特征在于所述的聚合物為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡 咯烷酮或聚乙二醇。
12、 按權利要求10所述的制備方法，其特征在于氧化石墨與聚合物混 合液超聲波處理時間為1 60min。
13、 按權利要求5或10所述的制備方法，其特征在于超聲波頻率為25 120kHz 。
14、 按權利要求5所述的制備方法，其特征在于還原處理時，用還原劑 在80 12(TC下還原10 30h。
15、 按權利要求5或14所述的制備方法，其特征在于還原劑為水合肼、 二甲肼或者二者的混合物，其中還原劑用量為0.03 0.6mol還原劑/lg氧化石墨。
全文摘要
本發明公開了一種納米石墨高電導率復合材料，它由聚合物基體和納米石墨組成，其重量百分比含量為聚合物基體80～99％，納米石墨1～20％。本發明納米石墨具有高的徑厚比，使用較少的納米石墨就能在聚合物中形成有效的導電網絡。而低的納米石墨導電填料含量，可使導電聚合物材料保持原來的良好力學性能。本發明的納米石墨高電導率復合材料的體積電導率可達2.5*10<sup>-1</sup>S/cm，對比傳統的天然石墨、膨脹石墨導電復合材料具有低填料量高電導率的優異性質。
文檔編號C08L33/04GK101418107SQ200710133729
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月22日 優先權日2007年10月22日
發明者剛 吳, 斌 龐, 寧 杜, 趙超越, 橋 陳 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司