專利名稱：：耐水解柔性聚乳酸取向制品及生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種柔性聚乳酸組合物取向制品及制備方法，具體的說涉及環氧化合物改性的具有優異耐水解特性的柔性聚乳酸制品及制備方法。
背景技術：
：聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產過程無污染，而且產品可以生物降解，實現在自然界中的循環，因此是理想的綠色高分子材料。聚乳酸的應用十分廣泛，其中重要的一方面就是薄膜上的應用。聚乳酸具有最良好的抗拉強度及延展度，適用于各種普通塑料的加工方式，和其他生物可降解塑料相比，聚乳酸薄膜擁有良好的光澤性和透明度，外觀和利用聚苯乙烯所制的薄膜相當。聚乳酸薄膜除了有生物可降解塑料的基本特性外，在使用過程中，產品表面可形成弱酸性環境，具有抑菌作用，此外，聚乳酸薄膜具有良好的透氣性，同時還能隔離氣味，而且聚乳酸來源于玉米等作物，對人體無毒無害，因此特別適合作為食品包裝等涉及人體健康的材料領域。目前聚乳酸已經可研制的薄膜有雙向拉伸薄膜，流延薄膜和收縮薄膜，產品包括超市包裝袋、糖果包裝、印刷復合加工膜、帶窗口的信封用薄膜、卡片用膜、片等。然而，聚乳酸材料在高溫高濕條件下長時間暴露時由于聚合物鏈的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸組合物的耐水解性以適應越來越廣泛及苛刻條件下的應用顯得非常重要和必要。人們知道，聚乳酸樹脂的水解降解是由于水分子進攻聚乳酸分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，而且聚乳酸分子鏈上的端羧基又能加速酯鍵的水解斷裂。因此，通過控制聚乳酸樹脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解穩定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通常可以通過加入碳化二亞胺類化合物來實現。中國發明專利02124938.5公開了一種耐水解的合成樹脂制造的緊扣件產品。它是在聚酯樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺(德國Rhein-Chemie公司生產的Stabaxol)而實現的。據稱所制造的緊扣件產品具有優異的抵御濕熱的耐久性，以及可以保持穩定的結合狀態，而不產生比如強度降低和變色等缺陷。日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)為主體塑料的抗水解方法。它在聚酯為主體的塑料中加入特制的碳化二亞胺作為水解的穩定劑。填料與主體間具有良好的相容性，使得填料很好的分散在樹脂中，最終得到的復合材料具有優秀的抗水解性能。中國專利申請200480001526.6公開了一種耐水解性、耐熱性及耐黃變性優良的芳香族聚酯嵌段共聚物系樹脂成型制品。它是通過在酯嵌段共聚物中添加聚碳化二亞胺化合物、環氧化合物、酚系抗氧劑及硫系抗氧劑而實現的。美國專利第5763538號公開了一種水解穩定性改進的取向聚酯制品的制造方法。它是將聚酯樹脂與甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亞胺混合料進行共混，加熱形成熔體，然后成型為取向制品。然而，在這些所有公開的改善聚酯樹脂耐水解性能的技術中，使用碳化二亞胺類化合物存在以下缺點價格昂貴，使用時導致熔體粘度增加，熱穩定性差，加工過程產生對人體健康有害的氣味。
發明內容本發明的目的是提供一種具有優異耐水解特性的耐水解柔性聚乳酸取向制品及生產方法。本發明目的可以通過以下措施達到一種耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是以聚乳酸樹脂、增塑劑、抗水解穩定劑為原料制成，且聚乳酸樹脂與增塑劑的重量比9:11:1，抗水解劑用量為聚乳酸樹脂重量的0.5%1%。增塑劑為聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己內酯、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、檸檬酸酯中的一種或幾種混合物。抗水解穩定劑是帶有環氧官能團的化合物。抗水解劑是縮水甘油醚。抗水解劑是三縮水甘油基異氰酸酯(TGIC)。取向制品為薄膜。聚乳酸樹脂重均分子量20w30wo一種耐水解柔性聚乳酸取向制品的生產方法，其特征是依次包括下列步驟(1)將聚乳酸樹脂與增塑劑和抗水解劑進行混合成混合物，增塑劑用量為聚乳酸重量的10%~50%，抗水解劑用量為聚乳酸重量的0.5%1%。(2)將共混物熔融、成型、取向、熱定型以制得成型制品。對共混樹脂進行加熱處理方法為經擠出機內熔融共混。熔體成型的方法可以為吹膜、吹塑、吸塑成型、T型模具成型、壓延成型、拉伸成型、熱成型中的一種。本發明中的耐水解柔性聚乳酸組合物，與作為基體樹脂的聚乳酸相比，具有優異的耐水解性，此優點已經由成型品水解后分子量的下降程度很少得到證實。下面結合實施例對本發明作進一步說明。具體實施方式加工成型方法聚乳酸樹脂以及增塑劑干燥后，與添加劑一起，通過雙軸擠出機進行熔融共混擠出后切粒，得到的粒子經過熱壓膜機壓膜，膜片經過雙向拉伸機拉伸后得到薄膜樣品。試樣水解和評價測試方法柔性聚乳酸組合物的水解是在40°C、90%相對濕度的恒溫恒濕箱內進行的，水解時間為314天。水解結束后，待樣品干燥進行分分子量測試方法-取15mg左右樣品四氫呋喃溶解后，進行GPC(島津)測試。柱溫30'C，流速1.0000ml/min，每個樣實驗時間35min。最后得到均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mii等數據。實施例l:將聚乳酸樹脂(Natureworks公司)以及增塑劑(乳酸和乙二醇的嵌段共聚物)在8(TC下真空干燥6小時以上，與相當于聚乳酸樹脂重量0.5%的三縮水甘油基異氰酸酯(TGIC)共混，通過雙軸擠出機(Technovel公司)熔融共混擠出后切粒，得到的粒子經過熱壓膜機壓膜，膜片經過雙向拉伸機拉伸后得到薄膜樣品。實施例2:三縮水甘油基異氰酸酯(TGIC)的用量為相當于聚乳酸樹脂重量的0.5%。其余同實施例l。實施例1、2所得的樣品在恒溫恒濕箱水解后進行分子量測試。結果如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例1將聚乳酸樹脂(Natureworks公司)以及增塑劑(乳酸和乙二醇的嵌段共聚物)在80。C下真空干燥6小時以上，通過雙軸擠出機(Technovel公司)熔融共混擠出后切粒，得到的粒子經過熱壓膜機壓膜，膜片經過雙向拉伸機拉伸后得到薄膜樣品。樣品在恒溫恒濕箱水解后進行分子量測試。結果如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>基體樹脂聚乳酸+增塑劑比較例2將聚乳酸樹脂(Natureworks公司)以及增塑劑(乳酸和乙二醇的嵌段共聚物)在80。C下真空干燥6小時以上，與StabaxolP(碳化二亞胺，萊茵化學)以100/1質量組分共混，通過雙軸擠出機(Tedmovd公司)熔融共混擠出后切粒，得到的粒子經過熱壓膜機壓膜，膜片經過雙向拉伸機拉伸后得到薄膜樣品。樣品在恒溫恒濕箱水解后迸行分子量測試。結果如表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由以上實施例可看出，經過環氧化合物改性的柔性聚乳酸薄膜，水解后分子量下降較少，而未改性的柔性聚乳酸薄膜水解后分子量下降較大。另外，環氧化合物改性，與著名抗水解劑stabaxolP相比，效果也不差。根據以上的種種，證明了本發明中的柔性聚乳酸薄膜具有較佳的耐水解性。聚乳酸樹脂與增塑劑的重量比9:1(例9:1、5:1、1:1)，抗水解劑用量為聚乳酸樹脂重量的0.5%1%(例0.5%、0.8%、1%)。增塑劑為聚乙酸乙烯(或聚乙醇酸、聚己內酯、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、檸檬酸酯中的一種或幾種混合物)。其余同實施例l。權利要求1、一種耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是以聚乳酸樹脂、增塑劑、抗水解穩定劑為原料制成，且聚乳酸樹脂與增塑劑的重量比9∶1～1∶1，抗水解穩定劑用量為聚乳酸樹脂重量的0.5％～1％。2、根據權利要求l所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是抗水解穩定劑是帶有環氧官能團的化合物。3、根據權利要求2所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是抗水解穩定劑是含有縮水甘油醚結構的化合物中的一種或幾種。4、根據權利要求3所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是抗水解穩定劑是三縮水甘油基異氰酸酯。5、根據權利要求l所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是增塑劑為聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己內酯、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、檸檬酸酯中的一種或幾種混合物。6、根據權利要求l所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是聚乳酸樹脂重均分子量20w30w。7、根據權利要求l所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品，其特征是取向制品為薄膜。8、一種耐水解柔性聚乳酸取向制品的生產方法，其特征是依次包括下列步驟(1)將聚乳酸樹脂與增塑劑和抗水解劑進行混合成混合物，增(2)將共混物熔融、成型、取向、熱定型以制得成型制品。9、根據權利要求8所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品的生產方法，其特征是:對共混樹脂進行加熱處理方法為經擠出機內熔融共混。10、根據權利要求8或9所述的耐水解柔性聚乳酸取向制品的生產方法，其特征是熔體成型的方法可以為吹膜、吹塑、吸塑成型、T型模具成型、壓延成型、拉伸成型、熱成型中的一種。全文摘要本發明公開了一種耐水解柔性聚乳酸取向制品及生產方法，產品以聚乳酸樹脂、增塑劑、抗水解穩定劑為原料制成，且聚乳酸樹脂與增塑劑的重量比9∶1～1∶1，抗水解劑用量為聚乳酸樹脂重量的0.5％～1％。生產方法包括將聚乳酸樹脂與增塑劑混合成混合物，將混合物與抗水解穩定劑混合形成共混樹脂、對共混樹脂進行加熱處理，形成熔體并成型為取向制品。本發明中的耐水解柔性聚乳酸組合物，與作為基體樹脂的聚乳酸相比，具有優異的耐水解性，此優點已經由成型品水解后分子量的下降程度很少得到證實。文檔編號C08L67/00GK101397394SQ20071013364公開日2009年4月1日申請日期2007年9月27日優先權日2007年9月27日發明者任妍虹,博劉,天夏,賴錚錚申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司