一種利用氨基磺酸化合物作催化劑制備聚乳酸的方法

專利名稱：一種利用氨基磺酸化合物作催化劑制備聚乳酸的方法
技術領域：
本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種乳酸在復合催化劑作用下直 接縮聚制備高分子量的聚乳酸的方法。
背景技術：
隨著科學與社會的發展，環境和資源問題越來越受到人們的重視，成為 全球性的問題。石油為原料的塑料材料應用廣泛，這類材料使用后很難回收 利用，造成目前比較嚴重的"白色污染"問題；而且石油這一類資源屬于不可 再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來了嚴重的資源短缺問題。降解材 料的出現，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效 的手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究應用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉 發酵(或化學合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環境友好材料， 它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人 體無毒無刺激。
目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開環)法和直接法兩種
<formula>formula see original document page 4</formula>丙交酯LA間接(開環)法是目前絕大部分應用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首 先將乳酸分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環狀的丙交 酯；然后將丙交酯開環聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高， 熱穩定性較好，玻璃化溫度和熔點都比較高。目前最大的聚乳酸生產商，美
國的NatureWorks公司就是利用開環聚合制備得高分子量的聚乳酸，現已建成 14萬噸/年的生產裝置。但是，間接(開環)法生產工藝冗長，工藝復雜，特 別是在丙交酯精制中需多次提純與重結晶，耗用大量試劑，產品產率低，導 致聚乳酸價格昂貴，比常用的普通材料高出許多倍，嚴重阻礙了聚乳酸作為 一種通用塑料材料的廣泛應用。
近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關注。關 于直接縮聚法合成聚乳酸的研究國外早有報道，近年來國內也開始進行這方 面的研究。
以下我們對直接法合成聚乳酸的進行簡要的綜述
1. 聚乳酸直接聚合的原理
聚乳酸的直接聚合是一個典型的縮聚反應，反應體系中存在著游離乳酸、 水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式
CH3 O I
^ HO-
CH，
O
nHO一CH-
-C-
-OH
-CH-
-C國
-O國
-H n
n-l H20
根據縮聚反應聚合度的計算公式
DP
一 ^
M反K聚合度;￡反應平衡常數:;v幾留Z
從上式可以看出,在一定溫度下，由于K為常數，因此只有降低水分子的 含量，才能達到提高聚合度的目的，得到較高相對分子質量以及熔點的聚乳 酸。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延 長反應時間等等。總的說來，要獲得高相對分子質量的聚乳酸，反應過程中
必須注意以下3個問題動力學控制，水的有效脫除，抑制降解。2. 聚乳酸直接聚合的不同方法
(1) 烙融縮聚
熔融聚合是發生在聚合物熔點溫度以上的聚合反應，是本體聚合。其優 點是得到的產物純凈，不需要分離介質，但是產物相對分子質量不高，因為 隨著反應的進行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合 方向移動。在熔融聚合過程中，催化劑、反應時間、反應溫度等對產物相對 分子質量的影響很大。故單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點 的聚乳酸。
(2) 溶液共沸法
乳酸直接聚合的關鍵是水分子的排出，只有將絕大部分水分子排出，才 能獲得較高相對分子質量的產物。在縮聚反應中使用一種不參與聚合反應、 能夠溶解聚合物的有機溶劑，在一定溫度和壓力下，與單體乳酸、水進行共 沸回流，回流液經過除水后返回到反應容器中，逐漸將反應體系中所含的微 量水分帶出，推動反應向聚合方向進行，從而獲得高相對分子質量的產物， 這就是溶液共沸聚合方法。
目前，國外報道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相
對分子質量的產物，達到了實際應用的要求。日本Ajioka等開發了連續共沸 除水直接合成聚乳酸的工藝，分子量可達30萬以上，使日本Mitsui Toatsu化 學公司實現了PLA的商品化生產。采用同樣的工藝還直接合成了一系列脂肪 族聚酯化合物，分子量均超過了30萬。國內趙耀明等人以聯苯醚為溶劑，通 過溶液聚合得到了粘均相對分子量為4萬的聚合物。
但是這個方法的缺陷也正是在于所引入反應體系的溶劑。目前大多采用 的沸點較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大 的毒性， 一來影響環境，二來也限制所得到的聚乳酸產品的應用。另外，大 量溶劑的使用，大大的增加了生產成本。再者，該法得到的聚乳酸產品熔點 只有166"C左右，比開環法得到PLA熔點小6 7。C。
(3) 直接聚合+擴鏈反應由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質量的產物，人們尋求一種新 的獲取高分子量聚乳酸的方法，這就是使用擴鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳 酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸。可以用來作為擴鏈劑的物質，多數是 具有雙官能團或多官能團的高活性的小分子化合物。
Woo等采用l ,6—己二撐異氰酸酯(HDI)作為擴鏈劑，使得聚乳酸的分子 量由1000增長到76000 ，其反應機理為
H4C O
2HO~[~(L——C—O ~1~H + OCN—(CH2)6-NCO
O
O 0 0
HO
-C——CH-CH4
-o-
-C——NH-(CH2)6——NH——C十O——CH——C~("OH
n
CH，
Sepplala等以2,2'2雙(22唑啉)(BOX)禾口1，6—己二撐異氰酸酯(HDI)進行 擴鏈反應，得到的聚乳酸的分子量超過20萬。
Hiltunen等通過添加帶雙官能團的小分子物質l，4一丁二醇和己二酸分別 得到了帶端羥基和端羧基的聚乳酸遙爪預聚物。通過控制加入的雙官能團小 分子物質的比例，可以得到相對分子質量為2800 18000的聚合物。
這個方法同樣因為引入一些有毒害物質作為擴鏈劑參與反應而給PLA的 應用帶來問題。另外，擴鏈法制得的PLA熔點較低，結晶度小甚至不能結晶。 (4)固相聚合法
固相聚合是固態的低聚物在低于聚合物熔點而高于其玻璃化轉變溫度下 進行的聚合反應，這種方法能夠有效的提高聚酯類聚合物的分子量。 固相聚合的機理為
在低分子量的聚乳酸預聚體(切片、粉末等)中，大分子鏈段被"凍結"形成 結晶區，而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區，可獲得
足夠能量通過擴散互相靠近發生有效碰撞，可以發生進一步的酯化反應，f
'讓 曰
l真空或惰性氣體將反應體系中小分子產物H20帶走，使反應平衡向正方向移動，使得分子鏈繼續增長，得到較高分子量的產物。這些加長的分子鏈在 晶區與無定形區的邊緣聚結，又使得聚合物的結晶度增加。聚乳酸的固相聚 合同時依賴于化學反應與物理擴散兩方面的競爭，經過可逆化學反應、小分 子產物從粒子內部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周圍真空或惰 性氣體氛圍。根據低速決定原理，整個聚合反應的反應速率由上述最慢的一 步決定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、氮氣流量、預聚體結晶度、預聚體 幾何形狀等都將影響固相聚合反應的進程。
宇恒星等通過實驗驗證了固相聚合方法的有效性，首先合成相對分子質
量為8000的預聚物，然后以辛酸亞錫為催化劑，得到了粘均相對分子質量為3
萬的聚合物。
然而到目前為止，采用直接法熔融、固相聚合制得的聚乳酸的熔點都不 高。另外因直接法中錫類催化劑用量較大，所得聚合物的熱穩定性遠不如開 環聚合所得的聚乳酸。

發明內容
本發明的目的是在現有方法的基礎上，克服熔融結合固相聚合的直接法 制聚乳酸的缺點，提供一種利用錫化合物和氨基磺酸類化合物為復合催化劑 或以單以氨基磺酸化合物為催化劑，直接聚合制備高熔點，高熱穩定性聚乳 酸的方法。
本發明的目的可以通過以下措施達到
一種利用氨基磺酸化合物作催化劑制備聚乳酸的方法，包括如下步驟
A) 以乳酸為原料，先在80 18(TC減壓脫水1 8小時，得到乳酸多聚體。
B) 向乳酸多聚體中加入氨基磺酸化合物作為催化劑或加入氨基磺酸化合 物和錫化合物作為復合催化劑，在120 20(TC減壓熔融聚合3 24小時，得
到乳酸預聚物；
C) 將乳酸預聚物在140 18(TC減壓或惰性氣氛下固相聚合8 120小時， 得到聚乳酸。
其中氨基磺酸類化合物為符合NH2-R-S03H分子結構的化合物，其中RC1 C12的烷基、取代烷基、芳香基團或取代芳香基團，優選自氨基甲磺
酸，氨基乙磺酸，氨基十二烷基磺酸，2-氨基-3-甲苯磺酸，對氨基苯磺酸， 2-氨基-a-萘酚磺酸或2-氨基-8-萘酚-3.6-二磺酸中的一種或多種，其用量按 磺酸基團質量計為體系中乳酸單元質量的500-15000ppm。錫化合物為錫、錫 的氧化物、錫的無機鹽或有機錫化合物，優選為錫、氧化亞錫、氯化亞錫、 醋酸亞錫或辛酸亞錫，其錫化合物的用量按元素錫的質量計為體系中乳酸單 元質量的10-10000ppm。原料乳酸為乳酸質量含量大于88%的乳酸水溶液， 其中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或L-乳酸與D-乳酸的混合物。
在制備方法中，原料乳酸先在溫度為80 180°C、真空度為5 50KPa 的真空下脫水1 8小時，得到乳酸多聚體，其中真空度在60分鐘內逐步從 常壓降至5 50KPa，脫水步驟的真空度優選5 20KPa，溫度優選90 130°C ， 脫水時間優選2 3小時；原料乳酸脫水后與催化劑在溫度為120 200°C、 真空度為0.1 1KPa的真空下熔融聚合3 24小時，其中真空度在60分鐘內 逐步從常壓降至0.1 lKPa，其中聚合溫度優選130 180°C，聚合時間優選 4.5 9小時；粉末或粒子的預縮聚產物在溫度為140 18(TC 、真空度為0.1 0.5KPa的真空下固相聚合8 120小時，其中真空度在60分鐘內逐步從常壓 降至0.1 0.5KPa，其中固相聚合溫度優選140 180°C，時間優選8 60小 時。
錫化合物和氨基磺酸化合物的復合催化劑或氨基磺酸化合物催化劑是第 一階段結束后加入到反應體系中的。在本發明的制備過程中可以使用氮氣或 其他惰性氣體(如氦、氖、氬等)對反應物進行保護。
此制備方法所得得聚乳酸分子量是8 40萬。
本發明的目的具體可以通過以下措施達到
向裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入純度是質量含量大于88%的乳 酸水溶液(優選濃度為90X的L-乳酸水溶液)，體系在氮氣或其他惰性氣體 保護下，放入溫度為80 18(TC油浴中，在真空下脫水1 8小時，其真空度 在60分鐘內逐步從常壓降低至5 50KPa并維持在5 50KPa進行反應。脫水結束后用氮氣或其他惰性氣體使體系回復常壓，向反應體系中分別加入氨 基磺酸化合物催化劑或錫化合物和氨基磺酸化合物復合催化劑。然后在溫度
為130 20(TC真空下熔融聚合3 20小時，其真空度在60分鐘內逐步從常 壓降低至0.1 2KPa并維持在這個真空度進行反應。粉狀或粒狀的預縮聚在 溫度為140 180°C，高真空下固相聚合8 120小時即得到聚乳酸，其中真 空度在60分鐘內逐步從常壓降低至0.1 0.5KPa并維持在這個真空度進行反應。
本發明的方法克服了以往熔融聚合結合固相聚合的直接法制聚乳酸熔點 低，熱穩定差的缺點，獲得了同時具有高分子量，高熔點和高熱穩定性的聚 乳酸。由本發明制備聚乳酸，其工藝相對簡單，成本相對低廉。
具體實施例方式
測試方法
重均分子量(Mw)，采用日本島津公司LCsolutionGPC在3(TC下測定， 以PS為標準樣，以四氫呋喃作流動相。
預聚物熔點的測定利用DSC(美國TA公司DSCQ—IOO)測定，樣品 放入鋁盤后，從0°C以20°C/min的速度升溫至200°C。熔點為DSC曲線中 熔融峰的溫度峰值。
固相聚合后樣品熔點(Tm)的測定樣品在2(KTC熔融2分鐘后，在 20°C/min下降溫至0。C ，再從0°C以20°C/min的速度升溫到200°C 。 Tm從
這個回合的升溫曲線確定，其值是熔融峰的溫度峰值。
聚乳酸的熱降解速率(熱失重速率)使用TA Q100在恒溫20(TC的氮氣 氛中測得。 乳酸多聚體的制備 實施例Al:
將500gL-乳酸溶液(90wt%)注入到1000ml三口瓶后，將三口瓶放入 油浴中。安裝機械攪拌、連接真，氣系統以及插好熱電偶溫度計后，在攪 拌條件下置換氮氣二次。在常壓下，將溫度在20分鐘內升到130°C。在不爆 沸的前提下，分階段將壓力逐步降至50kPa， 20kPa， 10kPa， 5kPa并在各壓力階段保持30分鐘(包括減壓時間)，也就是在減壓下總計脫水2小時，得
到430g乳酸多聚體Al，聚合度為3(由端基分析法測定，下同) 實施例A2:
將500gL-乳酸溶液(90wt%)注入到1000ml三口瓶后，將三口瓶放入 油浴中。安裝機械攪拌、連接真惑氮氣系統以及插好熱電偶溫度計后，在攪 拌條件下置換氮氣二次。在常壓下，將溫度在15分鐘內升到100°C。在不爆 沸的前提下，分階段將壓力逐步降至40kPa， 20kPa，10kPa， 5kPa并在各 壓力階段保持120分鐘(包括減壓時間)，也就是在減壓下總計脫水8小時，得 到410g乳酸多聚體A2，聚合度為4。 實施例A3: 將500gL-乳酸溶液 (90wt%)注入到1000ml三口瓶后，將三口瓶放入 油浴中。安裝機械攪拌、連接真務氮氣系統以及插好熱電偶溫度計后，在攪 拌條件下置換氮氣二次。在常壓下，將溫度在IO分鐘內升到80°C。在不爆 沸的前提下，分階段將壓力和溫度調節到50kPa和80°C， 40kPa和100。C， 30kPa和120。C， 20kPa和140。C， 10kPa和160。C， 5kPa和180°C并在各壓 力階段保持30分鐘(包括溫度壓力調節時間),，也就是在減壓下總計脫水2.5 小時，得到418g乳酸多聚體A3，聚合度為5。
乳酸預聚物的制備 實施例B1:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體Al三口瓶中加入0.170g氨基乙 磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為為乳酸單元質量的1078ppm)和0.310g 醋酸亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。減壓至l 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并在160°C和 0.3kPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物Bl，重均分子量為9300，產 率為92%，熔點為151°C。 實施例B2:在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體A2三口瓶中加入2.530g對氨基 苯磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為為乳酸單元質量的15000ppm)和0.002g 辛酸亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的10ppm)。減壓至l 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并在160。C和 0.3kPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物B2，重均分子量為7500，產 率為90%，熔點為148 。C。
實施例B3:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體A3三口瓶中加入0.170g氨基乙 磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的1078ppm)和0.310g醋酸 亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。減壓至1 2kPa 并將溫度升至120。C后，在60分鐘內將壓力降至0.1kPa并在120°C和O.lkPa 下熔融聚合24小時，得到乳酸預聚物B3，重均分子量為10600，產率為89%， 熔點為150°C。 實施例B4:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體Al三口瓶中加入1.700g氨基乙 磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的10780ppm)，和0.160g 金屬錫(按金屬錫質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。減壓至l 2kPa并將溫度升至200°C后，在60分鐘內將壓力降至lkPa并在200°C和lkPa 下熔融聚合4小時，得到乳酸預聚物B4，重均分子量為11300，產率為91%， 熔點為154°C。 實施例B5:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體A2三口瓶中加入0.170g氨基乙 磺酸按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的1078ppm)和0.180g氧化 亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。減壓至1 2kPa 并將溫度升至160。C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并在160°C和0.3kPa 下熔融聚合24小時，得到乳酸預聚物B5，重均分子量為13700，產率為92%， 熔點為154°C。實施例B6:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體A3三口瓶中加入0.200g 2-氨基 -8-萘酚-3.6-二磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的500ppm) 和0.310g醋酸亞錫(按錫離子質量計,其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。 減壓至1 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至lkPa并在 160°C和lkPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物B6，重均分子量為6500， 產率為92%，熔點為145 。C。
實施例B7:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體Al三口瓶中加入0.150g氨基甲 磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的1078ppm)和1.600g 氯化亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的10000ppm)。減壓至 1 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并在160°C 和0.3kPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物B7，重均分子量為14900，產 率為91%，熔點為165°C。 實施例B8:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體A2三口瓶中加入0.350g氨基十 二烷基磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的1078ppm)和 0.310g醋酸亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。 減壓至1 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并 在160。C和0.3kPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物B8，重均分子量為 7900， 產率為92%，熔點為147°C。
實施例B9:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體Al三口瓶中加入0.250g 2-氨基 -3-甲苯磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為為乳酸單元質量的1078ppm) 和0.310g醋酸亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。 減壓至1 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并 在160°C和0.3kPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物B9，重均分子量為8900， 產率為92°/。，熔點為149°C。
實施例B10:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體Al三口瓶中加入0.290g 2-氨基 -a-萘酚磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為為乳酸單元質量的1078ppm) 和0.310g醋酸亞錫(按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。 減壓至1 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并 在160QC和0.3kPa下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物BIO，重均分子量 為5800， 產率為92%，熔點為151°C。
實施例B11:
在氮氣保護下向裝有lOOg乳酸多聚體A3三口瓶中加入0.780g氨基乙 磺酸(按磺酸基團質量計，其用量為乳酸單元質量的5000ppm).減壓至1 2kPa并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并在160°C和 0.3kPa下熔融聚合8小時，得到乳酸預聚物Bll，重均分子量為5300，產 率為93%，熔點為147°C。
比較例BB1:
在氮氣保護下向裝有100g乳酸多聚體Al三口瓶中加入0.310g醋酸亞錫 (按錫離子質量計，其用量為乳酸單元質量的1570ppm)。減壓至1 2kPa 并將溫度升至160°C后，在60分鐘內將壓力降至0.3kPa并在160°C和0.3kPa 下熔融聚合5小時，得到乳酸預聚物BB1，重均分子量為8700，產率為 90%，熔點為143 °C。
聚乳酸的制備
實施例Cl:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B1粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.2kPa后，分別在140， 145和150°C各保持1小時。升溫 至158°C固相聚合21小時。得到重均分子量為203000的聚乳酸，其熔點為172。C，其在200°C氮氣氛中熱降解速率為0.91 wt%/min。
實施例C2:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B2粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到O.lkPa后，分別在140， 145和150°C各保持1小時。升溫 至160°C固相聚合21小時。得到重均分子量為207000的聚乳酸，其熔點為 171。C,其在200°C氮氣氛中熱降解速率為0.10 wt%/min。
實施例C3:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B3粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.5kPa后，分別在140， 145和150°C各保持1小時。隨后 依次升溫到160， 162， 164， 166， 168， 170， 172和174°C并在各溫度下 分別固相聚合10小時。得到重均分子量為310000的聚乳酸，其熔點為169UC， 其在200°C氮氣氛中熱降解速率為0.94 wt%/min。 實施例C4:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B4粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.3kPa后，分別在140°C和150°C各保持1小時。隨后升溫 到160°C固相聚合22小時。得到重均分子量為232000的聚乳酸，其熔點為 167°C，其在200QC氮氣氛中熱降解速率為0.73 wt%/min。 實施例C5:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B5粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.2kPa后，在150。C保持1小時。隨后升溫至160°C固相反 應23小時。得到重均分子量為212000的聚乳酸，其熔點為17(TC，其在20(TC 氮氣氛中熱降解速率為0.90 wt%/min。 實施例C6:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B6粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.2kPa后，分別在140, 145和150。C各保持1小時。隨后 升溫至158。C固相反應21小時。得到重均分子量為182000的聚乳酸，其熔 點為168°C，其在200°(:氮氣氛中熱降解速率為1.12wt%/min。實施例C7:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B7粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.2kPa后，分別在140。C和150。C各保持1小時。隨后升溫 至158°C固相反應22小時。得到重均分子量為196000的聚乳酸，其熔點為 169。C,其在200°C氮氣氛中熱降解速率為1.55 wt%/min。
實施例C8:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B8粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.2kPa后，分別在140。C和150。C各保持1小時。隨后升溫 至158。C固相反應22小時。得到重均分子量為199000的聚乳酸，其熔點為 172。C，其在200°C氮氣氛中熱降解速率為0.89 wt%/min。
實施例C9:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物Bll粉末(粒徑150 250um)放入真空烘 箱中，將壓力降到0.2kPa后，升溫到140°C并保持10小時后，升溫至150。C 固相反應100小時。得到重均分子量為172000的聚乳酸，其熔點為172°C, 其在200°C氮氣氛中熱降解速率為0.05 wt%/min。 實施例CIO:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B4粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.3kPa后，在145。C保持1小時。隨后升溫到160°C固相聚 合9小時。得到重均分子量為162000的聚乳酸，其熔點為167°C，其在200°C 氮氣氛中熱降解速率為0.73 wt%/min。 實施例C11:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B9粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱 中，將壓力降到0.6kPa后，分別在140。C和150。C各保持1小時。隨后升溫 到160°C固相聚合9小時。得到重均分子量為82000的聚乳酸，其熔點為 161°C，其在200°C氮氣氛中熱降解速率為0.71 wt%/min。 實施例C12:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物B10粉末(粒徑150 250um)放入真空烘箱中，將壓力降到0.3kPa后，在145。C保持1小時。隨后升溫到158。C固相 聚合21小時。得到重均分子量為148000的聚乳酸，其熔點為165°C，其在 200°C氮氣氛中熱降解速率為0.74 wt%/min。
比較例BC1:
將粉碎篩分后的乳酸預聚物BB1粉末(粒徑150 250um)放入真空烘 箱中，將壓力降到0.2kPa后，分別在140, 145和150°C各保持1小時。升 溫至158°C固相聚合21小時。得到重均分子量為93000的聚乳酸，其熔點為 162°C,其在200。C氮氣氛中熱降解速率為1.82wt%/min。
權利要求
1.一種利用氨基磺酸化合物作催化劑制備聚乳酸的方法，其特征在于包括如下步驟A)以乳酸為原料，先在80～180℃減壓脫水1～8小時，得到乳酸多聚體；B)向乳酸多聚體中加入氨基磺酸化合物作為催化劑或加入氨基磺酸化合物和錫化合物作為復合催化劑，在120～200℃減壓下熔融聚合3～24小時，得到乳酸預聚物；C)將乳酸預聚物在140～180℃，減壓或惰性氣氛下固相聚合8～120小時，得到聚乳酸。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中，原料乳酸在溫度為 80 180°C、真空度為5 50KPa的真空下脫水l 8小時，得到乳酸多聚體。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中，乳酸多聚體加入氨基 磺酸化合物催化劑或氨基磺酸化合物和錫化合物的復合催化劑，在溫度為 120 200°C、真空度為0.1 lKPa的真空下熔融聚合3 24小時，得到乳酸 預聚物。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中，預縮聚產物在溫度為 140 180°C、真空度為0.1 0.5KPa的真空下固相聚合8 120小時。
5. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸化合物為符合 NH2-R-S03H分子結構的化合物，其中R為C1 C12的烷基、取代垸基、芳 香基團或取代芳香基團。
6. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的錫化合物為錫、錫的 氧化物、錫的無機鹽或有機錫化合物。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述的錫化合物為錫、氧化亞錫、 氯化亞錫、醋酸亞錫或辛酸亞錫。
8. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于氨基磺酸化合物的用量按磺 酸基團質量計為體系中乳酸單元質量的500 15000ppm。
9.根據權利要求l或3所述的方法，其特征在于錫化合物的用量按元素錫質量計為體系中乳酸單元質量的10 10000ppm。
全文摘要
本發明公開了一種利用氨基磺酸化合物作催化劑制備聚乳酸的方法，以乳酸為原料，先在80～180℃減壓脫水1～8小時，得到乳酸多聚體；向乳酸多聚體中加入氨基磺酸化合物作為催化劑或加入氨基磺酸化合物和錫化合物作為復合催化劑，在120～200℃減壓下熔融聚合3～24小時，得到乳酸預聚物；將乳酸預聚物在140～180℃，減壓或惰性氣氛下固相聚合8～120小時，得到聚乳酸。本發明的方法克服了以往熔融聚合結合固相聚合的直接法制聚乳酸熔點低，熱穩定差的缺點，獲得了同時具有高分子量，高熔點和高熱穩定性的聚乳酸。由本發明制備聚乳酸，其工藝相對簡單，成本相對低廉。
文檔編號C08G63/00GK101407576SQ20071013301
公開日2009年4月15日 申請日期2007年10月10日 優先權日2007年10月10日
發明者波 于, 勇 何, 左璞晶, 朱可新, 楓 王, 曉 郭 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司