專利名稱：抗菌沸石和抗菌樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗菌沸石顆粒和包含該顆粒的抗菌樹脂組合物。更具體地，本發明涉及本發明涉及抗菌沸石顆粒和包含該顆粒的抗菌樹脂組合物，其具有耐變色特性。
背景技術：
已經公知存在抗菌沸石顆粒，其通過由抗菌金屬離子(例如銀、銅和/或鋅離子)代替沸石顆粒中存在的可離子交換的金屬離子而制得，還公知包含這樣的沸石顆粒的抗菌組合物。然而，就這一點來說，已公知的是通過將這樣的抗拒沸石顆粒引入樹脂而獲得的抗菌樹脂組合物隨著時間的流逝經歷變色。作為解決此類與常規的抗菌沸石顆粒有關的顏色隨著時間改變這一問題的手段，已經研發出了一種技術，其中將銨離子引入抗菌沸石顆粒(參見隨后說明的專利文獻1)。
在該專利文獻1中公開的抗菌沸石顆粒確實可以用作優異的抗菌劑，且更具體地，后者在其被放置在空氣中或者水中時，其在抗菌性能或強度上具有優異的耐久性，并且其不會經歷任何質量退化，即使是其通過捏合被引入到樹脂中。在普通的使用條件下，該抗菌沸石顆粒不會有任何過大的顏色變化，但是當其暴露于嚴苛的條件時，例如，由強烈的紫外光射線進行長時期的輻射，則所述沸石顆粒將遭受如下問題其將隨著時間經歷顏色改變。盡管沸石本身不會由于這些顏色變化而失去其抗菌性能，但加入了該抗菌沸石顆粒的樹脂產品可能常常會經歷顏色改變。這又會導致取決于其種類的樹脂產品的商業價值發生相當大的降低。
專利文獻1日本未審專利公開Sho 63-265809。
發明內容
因此，本發明的目的之一是提供具有抗變色特性的抗菌沸石顆粒，并且其又可以引入樹脂中以提供隨著時間流逝較少經歷顏色改變的抗菌樹脂組合物。
本發明的另一目的是提供包括上述抗菌沸石顆粒的抗菌樹脂組合物。
本發明的發明人已經進行了各種研究以實現上述目的，并且結果是已經發現，具有優異的耐變色特性的抗菌沸石顆粒可以通過如下獲得控制抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率，其中所述抗菌沸石顆粒的可離子交換的離子已經全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其替換方式使得所述比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。本發明已基于這樣的發現完成。
本發明因此在此處提供了如下的抗菌沸石顆粒和包含該顆粒的抗菌樹脂組合物(1)抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加；(2)抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中它們具有如下的比率(X/Y)小于1，其中(X)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；(3)如以上第(2)項所設定的抗菌沸石顆粒，其中所述比率(X/Y)為0.6-0.4，其中(X)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；(4)一種抗菌樹脂組合物，其包括如前述(1)-(3)項中任何一項所設定的抗菌沸石顆粒；和(5)如前述第(4)項設定的抗菌樹脂組合物，其中所述組合物包括0.05-80質量％的抗菌沸石顆粒，基于樹脂組合物的總質量。
本發明的抗菌沸石顆粒顯示出優異的如將在隨后的實施例中所描述的優異的耐變色特性。因此，本發明可以適宜地應用于需要具有抗菌性能的所有種類的產品(抗菌產品)。
具體實施例方式
本發明將在下文中更加具體地描述。
本發明涉及抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
構成本發明抗菌顆粒的所述“沸石”可以是任何天然沸石或合成沸石。
一般地，沸石是具有三維框架結構的鋁硅酸鹽(alumonosilicate)，并由如下通式表示xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O。在該通式中，M代表可離子交換的n價離子并且其通常為單價或二價金屬離子；x代表金屬氧化物的摩爾數；y代表二氧化硅的摩爾數；以及z代表結晶水的摩爾數。
沸石材料的具體實例為沸石A、沸石X、沸石Y、沸石T、具有高二氧化硅含量的沸石、鈉沸石、絲光沸石、方沸石、斜發沸石、菱沸石和毛沸石，然而本發明并不限于這些具體的沸石材料。
本發明抗菌沸石顆粒的粒度并不限于任何特定的范圍，但是從由于其提高的表面積而帶來的增強的抗菌效果以及其引入樹脂的便利性角度來看，所述沸石顆粒具有0.1-20μm的粒度，優選0.4-9.0μm且特別優選0.7-3.5μm。就這一點來說，沸石的粒度可以根據使用了激光的粒度分布測定技術來確定。
這些沸石材料的離子交換容量典型地為對沸石A來說為7meq/g，對沸石X來說為6.4meq/g，對沸石Y來說為5meq/g，對沸石T來說為3.4meq/g，對鈉沸石來說11.5為meq/g，對絲光沸石來說2.6為meq/g，對方沸石來說為5meq/g，以及對毛沸石來說為3.8meq/g。所有這些沸石材料所擁有的離子交換容量完全足以經歷與銀和鋅離子的離子交換。
沸石材料中存在的可離子交換離子的實例為鈉離子、鈣離子、鉀離子、鎂離子和/或鐵離子。
在本發明中，沸石中存在的全部或部分可離子交換的離子全部或部分地由用作抗菌金屬離子的銀和鋅離子替換(離子交換)，以由此為沸石材料賦予抗菌性能。
抗菌沸石顆粒中的銀離子濃度大于或等于0.02質量％是足夠的，但考慮到沸石顆粒的抗菌性能，其優選范圍為0.1-15質量％。在本發明說明書中，用于表達沸石顆粒中存在的離子濃度的單位“％”意味著“質量％”，其基于在110℃的溫度下干燥的沸石的質量。
類似地，抗菌沸石顆粒中鋅離子濃度大于或等于0.05質量％是足夠的，但考慮到沸石顆粒的抗菌性能，其優選范圍為0.1-8質量％。
在本發明的抗菌沸石顆粒中，顆粒中銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)(下文中也稱作“銀/鋅離子濃度比率”)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。因此，所述抗菌沸石顆粒可獲得更加優異的耐變色特性。就這點來說，此處使用的術語“沿著顆粒的深度方向”意味著從顆粒表面朝向其內部的方向。
銀/鋅離子濃度比率的增加可以通過在抗菌沸石顆粒內建立兩個區域來評估，這兩個區域在距離顆粒表面彼此不同的深度上，在這兩個區域中測定銀/鋅離子濃度比率并對其進行比較。例如，銀/鋅離子濃度比率的增加可以如下評估將這兩個區域限定為其中一個自沸石顆粒的表面在0-1nm深度范圍內延伸，而另一個自沸石顆粒的表面在5-10nm深度范圍內延伸，測定這兩個區域內的銀和鋅離子濃度，計算這兩個區域中的銀/鋅離子濃度比率并隨后將所得濃度比率彼此間進行比較。
在該情況中，比率(X/Y)應該小于1，其中(X)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率。比率(X/Y)優選地為0.6-0.2且特別優選地為0.6-0.4。
當以如下方式調節比率(X/Y)時抗菌沸石顆粒可獲得特別優異的耐變色性能使得該比率處于0.6-0.3內的范圍，其中(X)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率。
位于每一抗菌沸石顆粒內的特定區域(從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域和從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域)中的離子濃度可以通過由酸處理所述抗菌沸石顆粒由此熔解每一相應區域并隨后測定存在于所得液相中每一離子濃度而確定。該方法利用了如下的現象通過離子交換操作引入沸石顆粒的離子由于構成該沸石的鋁組分相對容易受到酸的侵蝕這一沸石性能而溶解于液相中。
測定這些離子濃度的步驟將在下文中詳細地描述，通過實施例的方式。
每一抗菌沸石顆粒內從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域中的銀和鋅離子可以根據包括如下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0001N水溶液加入5g粉末狀抗菌沸石顆粒(平均粒徑為2.5μm)，然后在20℃攪拌所得混合物一小時，以由此將自沸石顆粒表面從0到1nm深度范圍延伸的地區從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并用水洗滌膜濾器以由此產生液相(濾液+洗液)；(3)分別定量地檢驗所得液相的銀和鋅離子濃度。
此外，每一抗菌沸石顆粒內從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域中的銀和鋅離子可以根據包括如下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0003N水溶液加入5g粉末狀抗菌沸石顆粒(平均粒徑為2.5μm)，然后在20℃攪拌所得混合物4小時，以由此將自沸石顆粒表面從0到5nm深度范圍延伸的地區從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并進一步由水洗滌膜濾器以由此產生抗菌沸石顆粒，該顆粒從沸石顆粒表面0-5nm深度范圍延伸的區域已溶解掉；(3)將上述步驟(2)獲得的沸石顆粒引入50mL硝酸的0.001N水溶液并隨后在20℃攪拌所得混合物1.5小時；(4)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并由水進一步洗滌膜濾器以由此產生液相(濾液+洗液)；和(5)分別定量地檢驗所得液相的銀和鋅離子濃度。
以上所描述的步驟不僅可對上述具有2.5μm平均粒徑的沸石顆粒實施，而且可用于其它具有不同粒徑的顆粒(例如，具有0.1-20μm粒徑的顆粒)。
在這一點上，液相中的銀離子濃度可以根據例如原子吸收光譜測定。液相中的鋅離子濃度同樣可以根據例如原子吸收光譜測定。
上述方法使得能夠對從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域和從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域中的所需離子濃度分別進行精確測定。這將在以下各處的參考實施例中得以展示。
其銀/鋅離子濃度比率沿著顆粒的深度方向增加的抗菌沸石顆粒可以通過使用以下三種方法中的任何一種進行制備，通過由所需離子對沸石顆粒中存在的可離子交換離子進行替換。但是，用于制造抗菌沸石顆粒的方法并不限于這些具體的種類。
1.一種方法，其包括如下步驟由銀和鋅離子替換可離子交換離子，同時使用銀離子濃度對鋅離子濃度的比率隨著時間逐漸改變的反應溶液；2.一種用銀和鋅離子替換可離子交換離子的方法，其包括如下步驟首先在僅有銀離子存在下進行離子交換處理，并隨后在銀和鋅離子同時存在下進行離子交換處理；和3.一種用銀和鋅離子替換可離子交換離子的方法，其中根據如下兩個階段進行離子交換處理使用含銀離子的反應溶液進行的第一離子交換階段；以及使用含鋅離子的反應溶液進行的第二離子交換階段。
在第一種方法中，由銀和鋅離子替換存在于沸石顆粒中可離子交換離子使用一種反應溶液進行，該反應溶液中銀離子濃度對鋅離子濃度的比率隨著時間逐漸改變。
例如，如將在隨后給出的實施例1中所述的，第一種方法可以通過如下實施使用具有所需的銀和鋅離子濃度的反應溶液引發離子交換反應，并隨后繼續進行離子交換反應，同時隨著時間僅僅升高反應溶液的鋅離子濃度。
可以在連續或間歇過程中使沸石顆粒與反應溶液接觸，溫度為10-70℃，優選30-60℃，時間為3-24小時，優選10-24小時。
在本發明中，適當的是將反應溶液的pH值調節為3-10，且優選5-8。反應溶液的pH調節是優選的，因為這可以防止沸石顆粒表面上和/或顆粒中存在的細孔中例如氧化銀的沉淀。
一般地，每種離子均可以其鹽的形式提供至反應溶液。可以使用例如硝酸銀、硫酸銀、高氯酸銀、乙酸銀、硝酸二胺銀和硫酸二胺銀將銀離子供應給反應溶液。可以使用例如硝酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅、乙酸鋅和硫代鐵酸(thioironate)鋅將鋅離子供應給反應溶液。
在第二種方法中，離子交換處理首先在僅有銀離子存在下進行，和然后離子交換處理在銀和鋅離子的同時存在下進行。就這點來說，對于兩次離子交換反應的條件(時間和溫度)彼此可以相同或不同。
在銀離子存在下的第一次離子交換可以在10-95℃的溫度下進行，優選50-85℃，時間為3-24小時，優選8-16小時。
在銀和鋅離子同時存在下的第一次離子交換可以在10-95℃的溫度下進行，優選35-65℃，時間為3-24小時，優選3-10小時。
如將在隨后給出的實施例2中所描述的，第二種方法可以通過如下進行(1)最初使含沸石顆粒的漿料與含銀離子的溶液(條件是所述溶液不含鋅離子)在80℃下混合10小時以引起它們之間的反應，并因此由銀離子替換沸石中的可離子交換離子；和然后(2)向所得漿料中加入含鋅離子的溶液以在銀和鋅離子同時存在下于50℃引起它們之間的反應6小時，并因此由銀和鋅離子替換沸石中的可離子交換離子。
在這點上，每種離子可以使用相應離子的鹽供應至反應溶液，例如以上關于第一種方法所述的那些。
在第三種方法中，沸石顆粒中存在的可離子交換離子可以根據以下兩個階段由銀和鋅離子替換使用含銀離子的反應溶液進行的第一離子交換階段；以及使用含鋅離子的反應溶液進行的第二離子交換階段。
例如，如將在隨后給出的實施例3中所描述的，第三種方法可以通過如下進行分別制備含有銀離子的第一種反應溶液和含有鋅離子的第二種反應溶液，首先在沸石顆粒中使用第一種反應溶液由銀離子替換可離子交換離子，并隨后在沸石顆粒中使用第二種反應溶液由鋅離子替換可離子交換離子。
沸石顆粒與每種反應溶液進行接觸的溫度為10-70℃，優選30-60℃，時間為3-24小時，優選10-24小時，根據連續或間歇過程。
每種反應溶液的pH值被適當地調節為3-10的水平，且優選5-7。反應溶液的pH調節是優選的，因為這可以防止沸石顆粒表面上和/或顆粒中存在的細孔中例如氧化銀的沉淀。
在這點上，每種離子可以使用含有相應離子的鹽供應至反應溶液，例如以上關于第一種方法所述的那些。
在離子交換處理之后獲得的沸石顆粒由水進行充分的洗滌并隨后干燥。沸石顆粒優選在常壓和105-115℃的溫度下進行干燥，或者在133Pa(1托)-4000Pa(30托)的降低的壓力和70-90℃的溫度下進行。
為了提高抗菌沸石顆粒的抗菌性能，除了上述銀和鋅離子之外還可以漿其它抗菌金屬離子引入沸石顆粒中，并且其具體例子為銅離子、汞離子、鉛離子、錫離子、鉍離子、鎘離子、鉻離子和鉈離子。
通常，這些離子可以以其鹽的形式引入反應溶液。銅離子可以使用例如以下形式引入反應溶液硝酸銅、硫酸銅、高氯酸銅、乙酸銅和四氰基銅酸鉀(potassium tetracyano-cuprate)。汞離子可以使用例如以下形式引入反應溶液硝酸汞、高氯酸汞和乙酸汞。鉛離子可以使用例如以下形式引入反應溶液硫酸鉛和硝酸鉛。錫離子可以使用例如硫酸錫引入反應溶液。鉍離子可以使用例如以下形式引入反應溶液氯化鉍和碘化鉍。鈣離子可以使用例如以下形式引入反應溶液高氯酸鈣、硫酸鈣、硝酸鈣和乙酸鈣。鉻離子可以使用例如以下形式引入反應溶液高氯酸鉻、硫酸鉻銨和硝酸鉻。此外，鉈離子可以使用例如以下形式引入反應溶液高氯酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈和乙酸鉈。
就這點來說，當使用諸如錫和鉍離子之類的離子(其僅僅具有較少數目的適合的水溶性鹽)進行離子交換處理時，離子交換處理可以使用有機溶劑(例如醇或丙酮)中的溶液進行，并由此可以完成離子交換處理而不會伴隨著難溶堿性鹽的沉淀。
為了改善沸石顆粒的耐變色特性，除了銀和鋅離子之外，還可以將銨離子、胺離子和氫離子等引入沸石顆粒。
通常，這些離子可以以其鹽的形式引入反應溶液。銨離子可以使用例如以下形式引入反應溶液硝酸銨、硫酸銨、乙酸銨、高氯酸銨、硫代硫酸銨和磷酸銨。氫離子可以使用例如以下形式引入反應溶液硝酸、硫酸、乙酸、高氯酸和磷酸。此外，氫離子同樣可以通過銨離子的熱分解引入反應溶液。
從改善所得抗菌沸石顆粒的耐變色特性的觀點來說，沸石顆粒中銨離子的濃度范圍合意地是0.10-2.0質量％，并且其中氫離子的濃度范圍合意地是0.10-2.0質量％。
由此獲得的本發明抗菌沸石顆粒具有對于多種常見細菌、真菌和酵母的抗菌活性(包括預防和控制這些細胞的產生和增殖并將其消滅)。就這點來說，此處使用的術語“抗菌性能(效果)”還包括預防和控制真菌和/或藻類的產生和增殖的效果以及將其殺死的效果(霉菌防護和抗藻類效果)。
沸石顆粒的抗菌活性可以通過對各種常見細菌、真菌和酵母的最低生長抑制濃度(MIC)的測定進行評估。MIC值可以定義為例如如下測定的值將用于接種細菌的溶液涂抹到平皿培養介質的表面上，該介質含有任意濃度的每種候選抗菌沸石，然后培育接種的介質以由此測定對于抑制這些微生物的任何生長所需的抗菌沸石最低濃度。
本發明的抗菌沸石顆粒可以引入樹脂以由此提供抗菌樹脂組合物。就這點來說，此處可用的這樣的樹脂實例包括熱塑性和可熱固化樹脂，例如聚乙烯、聚丙稀、氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、含氟塑料、人造纖維、銅銨人造纖維、乙酸酯樹脂、各種彈性體以及天然和合成橡膠材料。
本發明的抗菌樹脂組合物可以例如通過如下制備將前述抗菌沸石顆粒直接引入上述樹脂中的一種，或者由所述抗菌沸石顆粒涂覆樹脂的表面。抗菌樹脂組合物中抗菌沸石顆粒的含量合意地為0.05-80質量％且優選地為0.1-80質量％，基于抗菌樹脂組合物的總質量，考慮到對于樹脂的抗細菌、抗真菌和/或抗藻類功能的貢獻。在這點上，抗菌樹脂組合物的MIC值可以通過與上述相同的方法進行評估。
此外，考慮到防止樹脂的任何顏色改變，抗菌樹脂組合物抗菌沸石的含量優選地為0.1-3質量％。
除了上述樹脂之外，本發明的上述抗菌沸石顆粒還可以引入纖維性材料中。這樣的纖維材料的實例為紙。
進一步地，本發明的上述抗菌沸石顆粒和抗菌樹脂組合物可用于廣泛的領域中。特別地，本發明的抗菌樹脂組合物將很難隨著時間引起變色，并因而其可以適合用于具有灰白色(白得較為柔和(white topastel))初始外觀的產品中。
例如，在含水體系領域中，它們可以用作抗菌和/或抗藻類劑，以在例如水凈化劑或用于水冷卻塔及各種冷卻水中使用，并且它們也可用作生物酏劑用于摘花。
在涂料和清漆領域，它們可以為涂覆層的表面帶來抗菌、抗真菌和/或抗藻類功能，例如，通過直接將它們引入各種涂料和清漆中，例如油基的、瓷漆(lacquer)、清漆(varnish)、烷基樹脂類型的、環氧樹脂類型的、尿烷樹脂類型的、水性乳化樹脂類型的、粉末涂料、氯化橡膠涂料和酚醛樹脂類型的，或者通過將沸石顆粒或樹脂組合物施加到涂覆層的表面。
在建筑領域，其可以為建筑材料(例如連接材料、墻壁材料和磚瓦)的表面帶來抗菌、抗真菌和/或抗藻類功能，通過將它們引入這些建筑材料或將它們施加到這些建筑材料的表面完成。
在造紙或紙工業領域，其可以為各種紙材料(例如濕綿紙、紙包裝材料、瓦楞紙板、用于擴展的紙片材和保鮮紙)帶來抗菌、抗真菌和/或抗藻類功能，通過將所述沸石顆粒或樹脂組合物在制造紙材料的過程中引入這些紙材料，或將它們施加到這些紙材料的表面完成。或者，特別是還可以使用沸石顆粒或者樹脂組合物作為腐漿(slime)控制劑。
除了上述領域之外，本發明的抗菌沸石顆粒和抗菌樹脂組合物還可以被應用到要求抑制和/或防止各種微生物(例如各種常見細菌、真菌、酵母和藻類)的產生和生長或增殖，和/或將其消滅。
本發明將隨后參考以下實施例更加詳細地描述，但本發明并不限于這些實施例。
實施例參考實施例在敘述實施例之前，首先確認通過酸的抗菌沸石顆粒處理是否使得能夠測定鹽沸石顆粒的深度延伸一定范圍的特定區域中的離子濃度(從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域和從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域)。
作為用于測定的樣品，使用了通過如下獲得的沸石顆粒由銀離子完全替換沸石A顆粒中存在的可離子交換離子(換句話說，銀離子均勻地分布于顆粒內)(銀離子濃度47.5質量％；密度2.1g/cm3；形狀立方體；平均粒度(每一側的長度)1.5μm)(該樣品在下文中稱作“銀-沸石顆粒”)。
該驗證通過如下進行將經過酸處理測得的銀離子含量(測定或發現值)與基于化學理論計算得到的值(理論值)進行比較。
1.通過酸處理進行銀-沸石顆粒中Ag離子含量的測定(1)從顆粒表面0-1nm深度范圍內延伸的區域中的Ag離子含量向50mL硝酸的0.0001N水溶液中加入5g銀-沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物一小時(攪拌速度150rpm)。將所得固-液混合物通過膜濾器(孔隙直徑005μm)過濾并進一步由水洗滌膜濾器以由此產生液相(濾液+洗液)。按照原子吸收光譜法定量地檢驗所得液相的銀離子濃度。結果，發現銀離子含量(測定值)是9.34mg。
(2)從顆粒表面5-10nm深度范圍內延伸的區域中的Ag離子含量向50mL硝酸的0.0003N水溶液中加入5g銀-沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物4小時(攪拌速度150rpm)。通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并進一步由水洗滌膜濾器。將殘留在膜濾器上的全部顆粒引入50mL硝酸的0.001N水溶液并隨后在20℃攪拌所得混合物1.5小時(攪拌速度150rpm)。將所得固-液混合物通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾并進一步由水洗滌膜濾器以由此產生液相(濾液+洗液)。按照原子吸收光譜法定量地檢驗所得液相的銀離子濃度。結果，發現銀離子含量(測定值)是46.7mg。
2.基于化學理論的銀-沸石顆粒中Ag離子含量的計算銀離子均勻地分布在銀-沸石顆粒內。因此，在從顆粒表面沿深度延伸的區域中存在的銀離子的量可以基于從顆粒表面沿深度延伸的區域的體積相對于顆粒“總體積”的比率進行計算。
從顆粒表面沿深度0-1nm范圍內延伸的區域的體積相對于銀-沸石顆粒的總體積是0.4％且計算出在該區域內存在的銀離子是9.5mg。
從顆粒表面沿深度5-10nm范圍內延伸的區域的體積相對于銀-沸石顆粒的總體積是2.0％且計算出在該區域內存在的銀離子的量是47.5mg。
下表顯示了通過將根據酸處理測定的銀離子的量(測定值)與基于化學理論的計算值(理論值)進行比較所獲得的結果。
列于上表中的結果清楚地表明，根據酸處理所測定的銀離子的量幾乎與基于化學理論的計算值一致。因此，基于該結果可以得到以下結論抗菌沸石顆粒的沿一定深度范圍(從顆粒表面沿深度0-1nm范圍內延伸的區域和從顆粒表面沿深度5-10nm范圍內延伸的區域)中某一具體區域內的每一特定的離子濃度可以根據上述酸處理方法測定。
在以下實施例和對比實施例中，使用了以下原料使用的沸石材料為沸石A(Na2O·Al2O3·1.9SiO2·xH2O，具有1.5μm的平均粒徑和7meq/g的離子交換容量)；沸石X(Na2O·Al2O3·2.3SiO2·xH2O，具有2.5μm的平均粒徑和6.4meq/g的離子交換容量)；以及沸石Y(Na2O·Al2O3·4SiO2·xH2O，具有0.7μm的平均粒徑和5meq/g的離子交換容量)。
硝酸銀(AgNO3)用于向反應溶液供應銀離子。
硝酸鋅(Zn(NO3)2)用于向反應溶液供應鋅離子。
此外，為了提高抗菌沸石顆粒的耐變色性能，使用了銨離子。硝酸銨(NH4NO3)用于向反應溶液供應銨離子。
在以下實施例和對比實施例中，每一抗菌沸石顆粒內從沸石顆粒表面沿深度0-1nm范圍延伸的區域中的銀和鋅離子濃度根據包括以下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0001N水溶液加入5g抗菌沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物一小時，以由此將自沸石顆粒表面從0到1nm深度范圍延伸的區域從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并用水洗滌膜濾器以由此產生液相(濾液+洗液)；和(3)分別定量地檢驗所得液相的銀和鋅離子濃度。
根據原子吸收光譜法定量地測定所得液體樣品中的銀和鋅離子濃度。
在以下實施例和對比實施例中，每一抗菌沸石顆粒內從沸石顆粒表面沿深度5-10nm范圍延伸的區域中的銀和鋅離子濃度通過包括以下步驟的方法測定(1)向50mL硝酸的0.0003N水溶液加入5g抗菌沸石顆粒(以粉末形式)，然后在20℃攪拌所得混合物4小時，以由此將自沸石顆粒表面從0到5nm深度范圍延伸的區域從顆粒溶解出來；(2)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并進一步由水洗滌膜濾器以由此產生抗菌沸石顆粒，該顆粒從沸石顆粒表面0-5nm深度范圍延伸的區域已被溶解掉；(3)將上述步驟(2)獲得的沸石顆粒引入50mL硝酸的0.001N水溶液并隨后在20℃攪拌所得混合物1.5小時；(4)通過膜濾器(孔隙直徑0.05μm)過濾所得固-液混合物并由水進一步洗滌膜濾器以由此產生液相(濾液+洗液)；和(5)分別定量地檢驗所得液相的銀和鋅離子濃度。
根據原子吸收光譜法定量地測定所得液體樣品中的銀和鋅離子濃度。
實施例1在該實施例1中，使用其中銀和鋅離子濃度隨時間變化的反應溶液制備了5種抗菌沸石顆粒樣品(1-5號樣品)。
1號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.15mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應溶液)。發現反應溶液的pH值為7.3.
(4)階段(3)中制備的反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。在離子交換反應期間，將硝酸鋅溶于反應溶液以由此提高該反應溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為1號樣品的抗菌沸石顆粒。
2號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.0mole/L硝酸銨和0.08/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.10mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應溶液)。發現該反應溶液的pH值為7.1。
(4)階段(3)中制備的反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。在離子交換反應期間，將硝酸鋅溶于反應溶液以由此提高該反應溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為2號樣品的抗菌沸石顆粒。
3號樣品的制備
(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含0.15mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.15mol/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應溶液)。發現該反應溶液的pH值為7.3。
(4)階段(3)中制備的反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。在離子交換反應期間，將硝酸鋅溶于反應溶液以由此提高該反應溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為3號樣品的抗菌沸石顆粒。
4號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石X顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.2mole/L硝酸銨和0.10mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.10mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應溶液)。發現該反應溶液的pH值為7.4。
(4)階段(3)中制備的反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。在離子交換反應期間，將硝酸鋅溶于反應溶液以由此提高該反應溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為4號樣品的抗菌沸石顆粒。
5號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石Y顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌該漿料以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入該漿料以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含0.30mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 0.30mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應溶液)。發現該反應溶液的pH值為7.1。
(4)階段(3)中制備的反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。在離子交換反應期間，將硝酸鋅溶于反應溶液以由此提高該反應溶液的硝酸鋅濃度。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為5號樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的1-5號樣品的各種數據概括在下表1中
表1
表1(續)
*這表示比率(X/Y)，其中X代表對于沸石顆粒內從該沸石顆粒表面沿深度0-1nm范圍內延伸的區域中測定的銀離子濃度對鋅離子濃度比率，和Y代表對于沸石顆粒內從該沸石顆粒表面沿深度5-10nm范圍內延伸的區域中測定的銀離子濃度對鋅離子濃度比率。
所有這些1-5號樣品每一個具有小于1的X/Y值。這清楚地表明銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
實施例2在該實施例2，通過首先在銀離子的存在下和隨后在銀和鋅離子的同時存在下對起始沸石顆粒實施離子交換處理制備三種抗菌沸石顆粒樣品(6-8號樣品)。
6號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(80℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌10小時，以由此使沸石顆粒在可離子交換平衡條件下經受離子交換反應。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 2.0mole/L的硝酸鋅溶液以產生具有4.8L的總體積的漿料液體。發現該漿料液體的pH值為7.4。
(4)階段(3)中制備的漿料液體在50℃和150rpm的攪拌速度下攪拌6小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的漿料液體分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為6號樣品的抗菌沸石顆粒。
7號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石X顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.2mole/L硝酸銨和0.10mole/L硝酸銀的溶液(80℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌10小時，以由此使沸石顆粒在可離子交換平衡條件下經受離子交換反應。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 1.0mole/L的硝酸鋅溶液以產生具有4.8L的總體積的漿料液體。發現該漿料液體的pH值為7.4。
(4)階段(3)中制備的漿料液體在50℃和150rpm的攪拌速度下攪拌6小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的漿料液體分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為7號樣品的抗菌沸石顆粒。
8號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石Y顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含0.30mole/L硝酸銀的溶液(80℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌10小時，以由此使沸石顆粒在可離子交換平衡條件下經受離子交換反應。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 3.0mole/L的硝酸鋅溶液以產生具有4.8L的總體積的漿料液體。發現該漿料液體的pH值為7.1。
(4)階段(3)中制備的漿料液體在50℃和150rpm的攪拌速度下攪拌6小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的漿料液體分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為8號樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的6-8號樣品的各種數據概括在下表2中表2
表2(續)
所有這些6-8號樣品每一個具有小于6的X/Y值。這清楚地表明銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
實施例3在該實施例3中，通過以下兩階段離子交換反應制備了三種抗菌沸石顆粒樣品(9-11號樣品)由包含銀離子的反應溶液(第一反應溶液)的第一離子交換反應；和由包含鋅離子的反應溶液(第二反應溶液)的第二離子交換反應。
9號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒輔助的水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水輔助的后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入3.0L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生具有4.8L總體積的漿料液體(第一反應溶液)。發現第一反應溶液的pH值為7.4。
(3)第一反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(4)通過過濾從在上述階段(3)中獲得的第一反應溶液分離出沸石相。
(5)向上述階段(4)回收的沸石相中加入3.0L 2.0mole/L的硝酸鋅溶液以產生漿料液體(第二反應溶液)。發現第二反應溶液的pH值為7.4.
(6)第二反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(7)通過過濾從第二反應溶液中分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(8)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(7)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為9號樣品的抗菌沸石顆粒。
10號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石X顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入3.0L包含1.2mole/L硝酸銨和0.10mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生具有4.8L總體積的漿料液體(第一反應溶液)。發現第一反應溶液的pH值為6.8。
(3)第一反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(4)通過過濾從在上述階段(3)中獲得的第一反應溶液分離出沸石相。
(5)向上述階段(4)回收的沸石相中加入3.0L 1.0mole/L的硝酸鋅溶液以產生漿料液體(第二反應溶液)。發現第二反應溶液的pH值為6.8。
(6)第二反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(7)通過過濾從第二反應溶液中分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(8)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(7)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為10號樣品的抗菌沸石顆粒。
11號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石Y顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向上述階段(1)制備的漿料液體中加入3.0L包含0.30mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(第一反應溶液)。發現第一反應溶液的pH值為6.5。
(3)第一反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(4)通過過濾從在上述階段(3)中獲得的第一反應溶液分離出沸石相。
(5)向上述階段(4)回收的沸石相中加入3.0L 3.0mole/L的硝酸鋅溶液以產生漿料液體(第二反應溶液)。發現第二反應溶液的pH值為6.5。
(6)第二反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(7)通過過濾從第二反應溶液中分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(8)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(7)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為11號樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的9-11號樣品的各種數據概括在下表3中
表3
表3(續)
所有這些9-11號樣品的每一個具有小于1的X/Y值。這清楚地表明銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
對比實施例0號樣品的制備(1)向1kg通過在110℃加熱干燥的沸石A顆粒加入水以產生1.3L漿料，隨后攪拌后者以使其脫氣，進一步將適量的0.5N硝酸溶液和水加入后者以由此產生1.8L漿料，其pH值被調節至5-7的水平。
(2)向在上述階段(1)制備的漿料中加入1.5L包含1.5mole/L硝酸銨和0.01mole/L硝酸銀的溶液(30℃)以產生漿料液體并且后者隨后被攪拌16小時。
(3)向上述階段(2)制備的漿料液體中加入1.5L 2.0mole/L的硝酸鋅溶液(30℃)以產生具有4.8L的總體積的漿料液體(反應溶液)。發現該反應溶液的pH值為7.3。
(4)階段(3)中制備的反應溶液在30℃和150rpm的攪拌速度下攪拌16小時以由此使沸石顆粒經受在可離子交換的平衡條件下經受離子交換反應。
(5)通過過濾從在上述階段(4)獲得的反應溶液分離出沸石相，以及然后通過由保持在15-60℃溫度范圍內的水洗滌過濾的沸石相來除去過量的銀離子和鋅離子。
(6)通過在110℃加熱來干燥在上述階段(5)中獲得的沸石相以由此形成在下文中稱為0號樣品的抗菌沸石顆粒。
涉及由此獲得的0號樣品的各種數據概括在在下表4中表4
表4(續)
0號樣品具有等于1的比率(X/Y)，其中X代表對于沸石顆粒內從該沸石顆粒表面沿深度0-1nm范圍內延伸的區域中測定的銀離子濃度對鋅離子濃度比率，和Y代表對于沸石顆粒內從該沸石顆粒表面沿深度5-10nm范圍內延伸的區域中測定的銀離子濃度對鋅離子濃度比率。因此，該0號樣品相當于對本發明來說的對比樣品。
測試實施例1在實施例和對比實施例中獲得的抗菌沸石顆粒對霉菌的耐受性基于針對以下三種霉菌的MIC值(ppm)進行評估。
所用的菌株如下Aspergillus niger(NBRC6341)；桔青霉(Penicillium citrinum)(NBRC6352)；和球毛殼菌(Chaetomiumglobosum)(NBRC6347)。由此獲得的結果概括在下表5中。
表5
表5中列舉的數據清楚地表明實施例中制備的所有抗菌沸石顆粒(1-11號樣品)的每一個均具有小于或等于500ppm的MIC值。因此從該事實應該理解的是本發明的抗菌沸石顆粒顯示出對霉菌杰出的耐受性。
測試實施例2在實施例和對比實施例中獲得的抗菌沸石顆粒的抗菌活性通過針對以下二種細菌的MIC值(ppm)的測定進行檢驗。
在這里使用的菌株如下大腸桿菌(菌株保藏編號NBRC3972)和金黃色葡萄球菌(菌株保藏編號NBRC12732)。
在實施例和對比實施例中獲得的抗菌沸石顆粒通過加熱(在200℃下3小時)干燥，然后將每一沸石產品通過捏合以1質量％的量引入列于下表6中的各種樹脂，且將包含該沸石的所得樹脂注射模塑(使用注射模塑機PLUS250，可以從TOSHIBA MACHINE CO.，LTD獲得)為各自對應的樹脂模制品樣品。
在測試中使用由此形成的樹脂模制品的每一樣品以根據JIS Z2801檢驗抗菌活性。下表6顯示了被用來形成模制品的各種樹脂以及在抗菌活性測試中獲得的結果。
表6
注聚乙烯可以從Tosoh Corporation獲得的Petrocene 207R聚丙烯可以從Grand Polymer Co.Ltd.獲得的J707WTABS可以從Asahi Kasei Corporation獲得的Srylack 220聚酰胺可以從Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation獲得的Novamid 1010聚乙烯可以從Nippon Unicar Company Limited獲得的NUC8009如列于表6中的數據表明的，從實施例的抗菌沸石顆粒(1-11號樣品)制備的全部樹脂模制品均顯示出大于或等于2.0的抗菌活性(高于或等于99％的滅絕率)。因此從該事實應該理解的是，包含本發明抗菌沸石顆粒的樹脂組合物具有杰出的抗菌活性(抗菌性能)。
測試實施例3(為檢驗變色進行的測試)在該測試實施例中，使混入了實施例和對比實施例的抗菌沸石顆粒產物的樹脂遭受長時間的強烈紫外光輻射以由此檢驗樹脂的耐變色性能。
在實施例和對比實施例中獲得的抗菌沸石顆粒通過加熱(在200℃下3小時)干燥，然后將每一沸石產品通過捏合以1質量％的量引入列于下表7中的各種樹脂，且將包含該沸石的所得樹脂注射模塑(使用注射模塑機PLUS250，可以從TOSHIBA MACHINE CO.，LTD獲得)為各自對應的樹脂模制品樣品。
所得樹脂模制品的每一樣品由紫外光照射100小時，所述紫外光自黑光(100w；可以從TOSHIBA LIGHTING & TECHNOLOGYCORPORATION獲得)射出，該黑光排列在距離樣品15厘米的點。
對觀察到的變色進行評估，同時使用在光輻射處理前后觀察到的L*-a*-b*計色系統中各色值之間的色差ΔE。在這方面，使用MINOLTA比色分析色差儀CR-300對放置在白色制圖紙(Kent)上的每一樣品測定各自的色值。
下表7顯示了被用來形成模制品的各種樹脂和變色測試中獲得的結果。
表7
使用對比實施例的0號樣品制備的樹脂模制品經歷了變色，并因此具有大的色差ΔE。另一方面，使用實施例的1-11號樣品制備的所有樹脂模制品沒有經歷任何變色，并具有非常小的色差ΔE。因此按照該事實應該理解的是，包含本發明抗菌沸石顆粒的樹脂組合物具有杰出的耐變色性能。
同樣應該理解的是，根據在上述測試實施例1-3中獲得的結果，包含本發明顆粒的抗菌沸石顆粒和樹脂組合物顯示出了杰出的耐變色性能，同時保持著杰出的抗菌性能。
工業實用性本發明的抗菌沸石顆粒可以用作制備抗菌產品的原料。
權利要求
1.抗菌沸石顆粒，其可離子交換的離子完全地或部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對鋅離子濃度的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。
2.抗菌沸石顆粒，該顆粒的可離子交換的離子已經全部或者部分地由銀離子和鋅離子替換，其中它們具有如下的比率(X/Y)小于1，其中(X)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率。
3.如權利要求2所限定的抗菌沸石顆粒，其中所述比率(X/Y)為0.6-0.4，其中(X)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從0至1nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率；以及(Y)代表沸石顆粒中對于從沸石顆粒表面沿著深度從5至10nm延伸的區域所測定的銀離子濃度對鋅離子濃度的比率。
4.一種抗菌樹脂組合物，其包括如權利要求1-3中任何一項所限定的抗菌沸石顆粒。
5.如權利要求4限定的抗菌樹脂組合物，其中所述組合物包括0.05-80質量％的抗菌沸石顆粒，基于樹脂組合物的總質量。
全文摘要
本發明提供了抗菌沸石顆粒，其可離子交換離子完全地或部分地由銀離子和鋅離子替換，其中抗菌沸石顆粒中銀離子濃度(A)對鋅離子濃度(B)的比率(A/B)沿著每一沸石顆粒的深度方向增加。該抗菌沸石顆粒顯示出杰出的耐變色性特征，同時保持杰出的抗菌活性。因此，該抗菌沸石顆粒可以合適地用于要求具有抗菌性能的所有種類的產品。
文檔編號C08K3/34GK101092493SQ200710126219
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月22日 優先權日2006年6月22日
發明者栗原靖夫, 三宅公光子, 內田真志 申請人:株式會社品燃潔而美客