專利名稱:一種溶液聚合制備三元乙丙橡膠接枝物樹脂的方法
技術領域:
本發明涉及一種苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂的制備方法。
背景技術:
通常使用的ABS樹脂具有優良的成型性、耐沖擊性及光澤度等特性,但由于在合成 ABS時所使用的丁二烯橡膠中含有雙鍵結構,所以容易被紫外線、熱能等分解氧化,在 需要耐候性的地方長期使用時,會出現物性降低及變色等情況。而苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物樹脂耐候性好,還具有優良的成型性、耐沖擊性及光澤度等特性。
采用苯乙烯和丙烯腈接枝三元乙丙橡膠(簡稱EPDM)合成苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物,然后用其和苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂共混得到苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物樹脂。苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂生產方法主要有溶液聚 合、乳液聚合、本體聚合和懸浮聚合。US4202948、 US4788250分別報道了本體聚合、懸 浮聚合、乳液聚合的制備方法。由于溶液聚合反應條件溫和,產物橡膠粒徑適中,接枝率 易于調節,制得的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂綜合性能良好,而成為合成 苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂最有效的生產方法。
Journal of Applied Polymer Science,1981,26(l):261-269報道在裝有冷凝器、溫度計和 攪拌器的2升反應瓶中加入碳氫溶劑,加入45g EPDM并完全溶解后加入292.5g苯乙烯, 97.5g丙烯腈(用50g碳氫溶劑稀釋)和3.9g過氧化苯甲酰(用50g碳氫溶劑溶解)。攪 拌轉數為600r/min,反應在氬氣保護、7(TC下進行,當轉化率達到15%時,滴加極性溶劑, 反應繼續進行,轉化率可達到80%或更高。反應結束后,在反應混合物中加入甲醇或在室 溫下逐漸揮發,分離出接枝共聚物,分離出的接枝共聚物在11(TC減壓干燥3小時,形成 薄膜或粉末。該文獻采用溶液法,采用碳氫溶劑(氯苯、甲苯和己烷)和極性溶劑(乙酸 乙酯)為復合溶劑,所用乙丙橡膠第三單體是乙叉降冰片烯,EPDM丙烯含量(質量分數) 為30.2%和44%,碘值為18.1和16。苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物的膠含量為 10-20% (質量分數)。該文獻只報道了苯乙烯—三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物的合成,沒 有公開苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂共混形成苯
乙烯一三元乙丙橡膠一 丙烯腈接枝物樹脂的方法。
US4314041采用溶液法合成苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂,多釜(3或 4釜)串聯操作,轉化率40-80%,膠含量為5-30% (質量分數),EPDM乙烯/丙烯(質量 比)為(20-90): (80-10),碘值4-50,反應溫度60-15(TC 。所用EPDM第三單體是降冰 片烯、環二烯或脂肪族二烯,單體芳香族乙烯化合物可以是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鹵代 苯乙烯、3, 5-二甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯,單體可以是丙烯腈或甲基丙烯腈,單體混 合物還包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 卣化乙烯、乙烯基醚或馬來酸酐。所用溶劑芳烴是苯、甲苯、乙苯、二甲苯或異丙苯,還 包括不超過30%的酮、酉旨、醚、氨基化合物或鹵代烴。引發劑可以是芳香族二酰基過氧化 物、酯類過氧化物、過氧化碳酸酯和酮類過氧化物。如果需要可以在合成樹脂時加入添加 劑,也可以在聚合前或聚合后將添加劑加入到聚合系統中。潤滑劑有液體石蠟、脂肪酯、 脂肪酰胺、脂肪酸的金屬鹽、聚硅氧烷等,抗氧劑有酚類、胺類、硫酯類或亞磷酸酯類, 還可以加入UV吸收劑。該法合成的苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂沖擊性等性能好,但投資 大,不經濟。
《彈性體》(2004,14(3): 6-9)、《橡膠工業》(2004,51(4): 197-200)和《合成橡膠工業》 (2004,27(2): 110)報道了華南理工大學材料科學與工程學院的研究情況在裝有攪拌器、 溫度計、冷凝管、氮氣導管的四口燒瓶中,將一定質量分數(占EPDM與單體質量總和 的分數)的EPDM溶于正庚烷/環己酮或正庚烷/甲苯混合溶劑中,再加入苯乙烯、丙烯腈 (苯乙烯、丙烯腈質量比為3: 1,即恒比共聚點的單體配比)單體,然后加入引發劑過 氧化苯甲酰(溶于15ml環己酮或溶于甲苯),通氮氣一定時間后,在氮氣保護下進行接枝 共聚反應。16小時或20小時后結束反應,在攪拌條件下用過量乙醇將產物沉淀析出, 沉淀物過濾,干燥至恒重,反應溫度8(TC。將30質量份接枝共聚物和70質量份苯乙烯 一丙烯腈共聚物樹脂于165。C下在雙輥開煉機上混煉8min出片,合成了苯乙烯一三元乙 丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂并進行性能測試。
《高分子材料科學與工程》(2002,18(5):104-107 )、《高分子材料科學與工程》 (2004,20(3):99-102)報道了河北工業大學高分子科學與工程研究所的研究情況在裝有 攪拌器、溫度計、氮氣導管和回流裝置的四口瓶中,將一定量的EPDM在氮氣保護下溶 于正己垸/苯(50/50體積比)的混合溶劑中。然后,加入一定配比苯乙烯、丙烯腈單體及 引發劑過氧化苯甲酰,在不同的條件下進行接枝共聚,反應結束后,將反應物緩慢倒入強
烈攪拌的甲醇中,沉淀物經過濾,在真空干燥箱中干燥至恒量,反應溫度70°C。并研究 了苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物對EPDM/ (苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂)共混 體系形態及力學性能的影響。
華南理工大學材料科學與工程學院和河北工業大學高分子科學與工程研究所都是采 用溶液聚合,沒有公開其使用的添加劑。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、有效、便于工業化的溶液聚合法制備苯乙烯一三元乙 丙橡膠 一 丙烯腈接枝物樹脂的方法。
本發明提供的溶液聚合制備苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂的方法,其特 征在于,依次包括如下步驟-
1) 合成苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物
將三元乙丙橡膠溶于正己垸或正庚烷與環己酮的混合溶劑中,在60-9(TC溫度下混合 加入苯乙烯、丙烯腈和過氧化苯甲酰,4-6小時后補加正己垸或正庚垸與環己酮的混合溶 劑,接枝共聚反應8-16小時結束;在攪拌條件下用乙醇將產物沉淀析出,沉淀物過濾, 真空干燥至恒重;
所用的三元乙丙橡膠中的乙烯與丙烯的質量比為(50-70): (25-45),第三單體為乙 叉降冰片烯,乙叉降冰片烯在三元乙丙橡膠中的質量含量為0.9-8.7%;
2) 制備苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂
將苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物、苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂和添加劑乙撐
雙硬脂酰胺、硬脂酸鎂及二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯共混及造粒,得到苯乙烯一三元乙丙
橡膠一丙烯腈接枝物樹脂。
本發明方法中的步驟l)中的苯乙烯與丙烯腈的質量比為(2.0-3.0): 1。 本發明方法采用過氧化苯甲酰為引發劑,其用量為苯乙烯和丙烯腈總質量的3-10%。 本發明方法中的步驟2)中的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯
腈共聚物樹脂的質量比為(0.4-1.0): 1。
本發明方法中的添加劑為乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鎂和二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯,
其中的乙撐雙硬脂酰胺的質量份為1.2-1.5份,硬脂酸鎂的質量份為0.12-0.15份,二硬脂
季戊四醇二亞磷酸酯的質量份為0.10-0.15份。
本發明提供了一種簡單、有效、便于工業化的溶液聚合制備苯乙烯一三元乙丙橡膠一 丙烯腈接枝物樹脂的方法;使用本發明方法得到的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物 膠含量30-55% (質量分數),接枝率35-60%,轉化率80-98%;尤其本發明在使用乙撐雙 硬脂酰胺、硬脂酸鎂和二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯作為添加劑后,所制備的苯乙烯一三元 乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂綜合性能好,拉伸強度可達54.0-56.0MPa,沖擊強度 149-151J/m,熱變形溫度89-9rC,光澤度87-89。
具體實施例方式
以下為本發明的具體實施例,但本發明不僅僅限于這些實施例。 實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導管的四口燒瓶中,將乙烯/丙烯(質量比) 為52.0/40.3,第三單體乙叉降冰片烯在EPDM中含量為7.7% (質量分數),門尼粘度 45(MLw訓。C)的EPDM 20g溶于300ml復合溶劑正庚垸/環己酮(體積比3-5: 1)中, 在75。C和氮氣保護下混合加入31.7g苯乙烯、12.9g丙烯腈和1.73 g過氧化苯甲酰,4 小時后補加50ml復合溶劑,接枝共聚反應15小時。在攪拌條件下用乙醇將產物沉淀析出, 沉淀物過濾,于90。C真空干燥至恒重。將苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物、苯乙 烯一丙烯腈共聚物樹脂(前者與后者共混比例(質量比)為47: 53)和添加劑1.5份(質 量份)乙撐雙硬脂酰胺、0.15份(質量份)硬脂酸鎂及0.10份(質量份)的二硬脂季戊四醇二亞 磷酸酯,于20(TC在雙螺桿擠出機中進行共混和造粒得到苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈 接枝物樹脂。將造粒后的苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂加工制成試件后,測 試性能。經分析,苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物膠含量(質量分數)31.0%,接 枝率56.9%,轉化率98.0%;苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強度 55.5MPa,沖擊強度151J/m,熱變形溫度90。C,光澤度88。
實施例2
所用原料及操作方法同實施例1,苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯 一丙烯腈共聚物樹脂的共混比例是50: 50 (質量比)。經分析,苯乙烯一三元乙丙橡膠— 丙烯腈接枝物膠含量(質量分數)31.0%,接枝率45.0%,轉化率95.0%;苯乙烯一三元乙 丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強度54.1MPa,沖擊強度150J/m,熱變形溫度90°C,光 澤度88。
實施例3
所用原料及操作方法同實施例1,加入EPDM20g,混合加入22.5g苯乙烯、7.5g丙 烯腈和1.73 g過氧化苯甲酰,苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈共 聚物樹脂的共混比例是40: 60 (質量比)。經分析,苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝 物膠含量(質量分數)40.0%,接枝率40.0%,轉化率91.9%;苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙 烯腈接枝物樹脂拉伸強度54.0MPa,沖擊強度149J/m,熱變形溫度9rC,光澤度87。
實施例4
所用原料及操作方法同實施例1,加入EPDM20g,混合加入13.6g苯乙烯、5.5g丙 烯腈和1.73 g過氧化苯甲酰,苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈 共聚物樹脂的共混比例是30: 70 (質量比)。經分析,苯乙烯一三元乙丙橡膠—丙烯腈接 枝物膠含量(質量分數)51.2%,接枝率35.0%,轉化率97.9%;苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強度54.0MPa,沖擊強度149J/m,熱變形溫度89'C,光澤度87。
實施例5
所用EPDM乙烯/丙烯(質量比)=68.5/27.5,第三單體乙叉降冰片烯在EPDM中含 量為4.0%(質量分數),門尼粘度70(ML1+4125°C),其它同實施例l。經分析,苯乙烯一 三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物膠含量(質量分數)31%,接枝率38.4%,轉化率84.8%; 苯乙烯一三元乙丙橡膠一丙烯腈接枝物樹脂拉伸強度54.3MPa,沖擊強度149J/m,熱變形 溫度9(TC,光澤度87。
實施例6
將所用溶劑正庚垸換成正己烷,其它同實施例l。經分析,苯乙烯一三元乙丙橡膠一 丙烯腈接枝物膠含量(質量分數)31%,接枝率36.0%,轉化率82.0%;苯乙烯一三元乙 丙橡膠—丙烯腈接枝物樹脂拉伸強度54.2MPa,沖擊強度150J/m,熱變形溫度91°C,光 澤度88。
權利要求
1.一種溶液聚合制備苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂的方法,其特征在于,依次包括如下步驟1)合成苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物將三元乙丙橡膠溶于正己烷或正庚烷與環己酮的混合溶劑中,在60-90℃溫度下混合加入苯乙烯、丙烯腈和過氧化苯甲酰,4-6小時后補加正己烷或正庚烷與環己酮的混合溶劑,接枝共聚反應8-16小時結束;在攪拌條件下用乙醇將產物沉淀析出,沉淀物過濾,真空干燥至恒重;所用的三元乙丙橡膠中的乙烯與丙烯的質量比為(50-70)∶(25-45),第三單體為乙叉降冰片烯,乙叉降冰片烯在三元乙丙橡膠中的質量含量為0.9-8.7%;2)制備苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂將苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物、苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂和添加劑乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸鎂及二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯共混及造粒,得到苯乙烯-三元乙丙橡膠-丙烯腈接枝物樹脂。
2. 根據權利要求1的方法,其特征在于其中的步驟1)中的苯乙烯與丙烯腈的質量 比為 (2.0-3.0): 1。
3. 根據權利要求l的方法,其特征在于其中的過氧化苯甲酰為苯乙烯和丙烯腈總質 量的3-10%。
4. 根據權利要求1的方法,其特征在于其中的步驟2)中的苯乙烯一三元乙丙橡膠 一丙烯腈接枝物與苯乙烯一丙烯腈共聚物樹脂的質量比為(0.4-1.0): 1。
5. 根據權利要求1的方法,其特征在于其中的乙撐雙硬脂酰胺的質量份為1.2-1.5份, 硬脂酸鎂的質量份為0.12-0.15份,二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯的質量份為0.10-0.15份。
全文摘要
本發明涉及一種溶液聚合制備三元乙丙橡膠接枝物樹脂的方法,將乙丙橡膠溶于混合溶劑中,在一定溫度下苯乙烯、丙烯腈和引發劑過氧化苯甲酰進行聚合反應,聚合后得到的苯乙烯—三元乙丙橡膠—丙烯腈接枝物與苯乙烯—丙烯腈共聚物樹脂及添加劑進行共混和造粒得到苯乙烯—三元乙丙橡膠—丙烯腈接枝物樹脂;本發明方法簡單、有效、便于工業化。
文檔編號C08K5/524GK101348546SQ200710119190
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優先權日2007年7月18日
發明者劉洪偉, 吳麗明, 宋振彪, 平 常, 穎 董, 蔡小平, 趙新剛, 鄒向陽, 金春玉, 閆柏郁 申請人:中國石油天然氣股份有限公司