專利名稱：：一種透明環氧納米復合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種透明環氧納米復合材料及其制備方法和用途，更具體地說，本發明涉及一種填料為具有核一殼結構的復合納米顆粒的透明環氧納米復合材料及其制備方法和用途。
背景技術：
：目前科學研究發現白光發光二極管(Lightemittingdiode,LED)中光老化并不是環氧樹脂老化的唯一原因，而造成白光LED壽命降低的另一個原因是熒光粉的散射作用。在LED實際應用中，避免由熒光粉散射而引起環氧樹脂老化的辦法主要是，使熒光粉層盡量遠離LED芯片。但這個方法雖然能夠在一定程度上減輕熒光粉光散射所造成的負面影響，但不能夠徹底解決這個問題。想要徹底解決這個問題就需要使用不產生光散射的熒光粉。量子點(QD)是一種由II-VI族或III-V族元素組成的納米晶粒，QD具有非常高的光穩定性，良好的熒光效率和寬的發光譜帶調節性，是目前最熱門的研究材料之一。由于QD的粒徑非常小，只有幾個納米，如果利用QD作為LED用熒光粉，則完全可以避免傳統熒光粉所引起的光散射作用。ZnO量子點(ZnO-QD)是一種穩定、無毒、廉價的熒光材料，并且控制ZnO-QD的粒徑可以調節其熒光譜帶。同時有研究發現，無定型的二氧化硅是增強ZnO熒光效果的理想材料。一般來講要制備透明高分子復合材料必須保證填料的折射率(RefractiveIndex,RI)與高分子基體相同。但是大多數情況下無機填料的折射率和環氧基體并不相等，如果所制備的納米復合材料為薄膜狀，填料與基體的折射率不匹配所引起的光散射可以通過減小填料的粒徑得到部分補償。例如MingnaXiong等人(JournalofAppliedPolymerScience,Vol.卯，1923-1931(2003))，通過直接共混法制備了聚苯乙烯丙烯酸丁酯乳膠/ZnO納米復合薄膜材料，其膜厚在之間，當ZnO(60nm)含量3wt%時可見光區透光率下降超過10%，含量為5%時可見光區透過率下降超過20%。但當所制備的材料為厚度較大的塊狀時這種補償是有限的，不可能制備出高填料含量的納米復合材料，例如我們曾經制備了透明環氧/ZnO納米復合材料(Polymer,47(2006)2127-2132)，當ZnO含量低于0.07%時填料的加入對復合材料的可見光區透光率的影響不大，當ZnO含量超過0.07Q/。時可見光區的透過率急劇下降。另外填料粒徑過小時(如小于20nm)，填料比表面積急劇增加、團聚現象也隨之加劇，加入環氧預聚體后會引起混合物的黏度變大、填料和基體界面間作用力增加等負效應，從而導致納米填料團聚嚴重而不能在環氧基體中有效分散。這些團聚顆粒在復合材料中又會引起光散射，從而造成材料透光率的下降。因此，在制備透明環氧納米復合材料時必須保證填料的折射率與環氧基體相匹配。
發明內容本發明的目的是提供一種可見光透光率高，具有優異熒光和磷光效應的透明環氧納米復合材料。本發明的另一目的是提供一種制備上述透明環氧納米復合材料的方法。本發明的再一目的是提供一種上述透明環氧納米復合材料的用途。本發明的技術方案如下本發明提供的透明環氧納米復合材料，包括環氧樹脂基體材料和均勻分散于該環氧樹脂基體材料中的復合納米無機填料;所述復合納米無機填料與所述環氧樹脂基體材料的重量份配比為0.1-30:99.9-70。所述復合納米無機填料由作為核的粒徑為2—10nm的氧化鋅量子點核和作為殼包覆于氧化鋅量子點核之外的二氧化硅外層；所述氧化鋅量子點核與所述二氧化硅外層的重量份配比為10_50:卯一50;所述環氧樹脂基體材料由環氧樹脂和環氧固化劑組成；所述環氧樹脂和所述環氧固化劑的重量份配比為0.8:11.2:1;所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或為加氫后的雙酚A型環氧樹脂；所述環氧固化劑為含有1.05.0wt。/。固化促進劑的酸酐類固化劑;所述固化促進劑為胺類固化促進劑或咪唑類固化促進劑。所述酸酐類固化劑為甲基六氫苯酐或六氫苯酐。所述胺類固化促進劑為四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。所述咪唑類固化促進劑為咪唑或2-甲基咪唑。本發明提供的透明環氧納米復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)制備具有核/殼結構的復合納米無機填料將O.0270-0.243mol正硅酸乙酯于攪拌情況下加入到含有粒;徑為2—10nm的氧化鋅量子點的0.1M200ml乙醇溶液中，磁力攪拌3_8小時；然后加入5—14ml氨水在磁力攪拌條件下反應16—28小時；將所得物質用乙醇離心清洗兩次得到白色沉淀；將所得白色沉淀在空氣中進行干燥，之后在300—80(TC下煅'燒0.5—2小時，得到具有核/殼結構的復合納米無機填料；在得到的具有核/殼結構的復合納米無機填料中，作為核的氧化鋅量子點核與作為殼的二氧化硅外層的重量份配比為10—50:90—50;(2)將步驟(1)制得的具有核/殼結構的復合納米無機填料均勻分散到環氧固化劑中，然后再加入環氧樹脂并混合均勻，之后，在90—150'C下固化:0.5—15小時，便得到透明環氧納米復合材料；所述具有核/殼結構的復合納米無機填料與所述環氧固化劑的重量份配比為0.0018:10.66:1;所述環氧樹脂與環氧固化劑的重量份配比為0.8:11.2:1;所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或為經過加氫后的雙酚A型環氧樹脂；所述環氧固化劑為0.15.0wtM的酸酐類固化齊ij、胺類固化促進劑或咪唑類固化促進劑。所述氧化鋅量子點的粒徑為2—10nm。所述酸酐類固化劑為甲基六氫苯酐或六氫苯酐。所述胺類固化促進劑為四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。所述咪唑類固化促進劑為咪唑或2-甲基咪唑。本發明提供的透明環氧納米復合材料的用于光電器件或LED固體照明器件的外用封裝材料。折射率作為材料本身的一種內在性質，任意控制材料的折射率是不太現實的。但Bohren禾BHuffman(AbsorptionandScatteringofLightbySmallParticles,JohnWiley&Sons,Inc.1983)曾經指出具有核-殼結構的粒子如果能夠滿足如下關系，將其加入到高分子基體時粒子則不可見<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中&^2和^分別是核層、殼層和高分子基體材料的介電常數，fll和《2分別是核和整個復合粒子的半徑。由于介電常數e與折射率n的關系為5="2，所以復合粒子的折射率等于高分子基體的折射率時，復合粒子的折射率為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(2)其中w^，,分別是復合粒子、核、殼各部分的折射率，v,是殼層的體積分數。由于物質的體積分數和質量分數是相對應的，因此當高分子基體材料的折射率介于核和殼層材料的折射率之間時，則可以通過調節復合粒子的核層和殼層的質量比例來調控復合粒子的折射率，使得復合粒子的折射率等于高分子基體材料的折射率，從而制備出透明復合材料。本發明使用高折射率的氧化鋅量子點作為內核，在外層包覆低折射率的二氧化硅，所以，環氧樹脂基體材料的折射率應該介于二者之間。與現有技術相比，本發明具有如下優點1、本發明提供的制備透明環氧納米復合材料的方法，通過制備具有核-殼結構的納米復合粒子來調節納米填料的折射率，克服了現有納米復合材料因折射率不匹配而引起的光散射現象。2、本發明提供的方法制備的透明環氧納米復合材料在可見光區透光率大于80%。3、本發明提供的方法制備的納米復合粒子具有良好的熒光和磷光效應，可用于替代傳統熒光粉應用于LED封裝。具體實施例方式實施例1將0.0270mol正硅酸乙酯(TEOS)于攪拌情況下加入到含有粒徑為2nm的氧化鋅量子點的200ml乙醇溶液(0.1M)中，磁力攪拌3小時；加入5ml氨水后在磁力攪拌條件下反應16小時；將所得物質用乙醇離心清洗兩次得到白色沉淀；然后將所得白色沉淀在空氣中80°C下干燥6個小時，并在300'C下煅燒0.5小時，得到具有核/殼結構的氧化鋅量子點/二氧化硅(ZnO-QD/Si02)納米復合粒子；將制備得到的(ZnO-QD/Si02)納米復合粒子4.3g加入到6.0g環氧固化劑中(六氫苯酐，包括1.0wt。/。四乙基溴化胺)分散均勻后加入4.0g雙酚A型環氧樹脂(Epon828、DER331、DER332或E51)，混合均勻后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環氧/S-T-S納米復合材料(填料含量為30wt%)封裝的LED。具體固化條件為150°C下固化0.5h，然后在110'C下固化6h。采用本實施例制備的透明環氧納米復合材料具有優異的熒光和磷光效應，其具體數值見表1。另外采用本實施例制備的透明環氧納米復合材料封裝的LED，在可見光區具有良好的透過率，其數值見表l。實施例2將O.120mol正硅酸乙酯(TEOS)于攪拌情況下加入到含有粒徑為6nm的氧化鋅量子點的200ml乙醇溶液(0.1M)中，磁力攪拌5小時；加入10ml氨水后在磁力攪拌條件下反應22小時；將所得物質用乙醇離心清洗兩次得到白色沉淀；然后將所得白色沉淀在空氣中80°C下干燥6個小時，并在55CTC下煅燒1.0小時，得到具有核/殼結構的氧化鋅量子點/二氧化硅(ZnO-QD/Si02)納米復合粒子；將制備得到的(ZnO-QD/Si02)納米復合粒子lg加入到25g環氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括2wt。/。四丁基溴化胺)分散均勻后加入25g雙酚A環氧樹脂(Epon828、DER331、DER332或E51)。混合均勻后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環氧/S-T-S納米復合材料(填料含量為2wty。)封裝的LED。具體固化條件為135'C下固化lh，然后IOO'C下固化10h。采用本實施例制備的透明環氧納米復合材料具有優異的熒光和磷光效應，其具體數值見表1。另外采用本實施例制備的透明環氧納米復合材料封裝的LED，在可見光區具有良好的透過率，其數值見表l。實施例3將0.243mol正硅酸乙酯(TEOS)于攪拌情況下加入到含有粒徑為10nm的氧化鋅量子點的200ml乙醇溶液(0.1M)中，磁力攪拌8小時；加入14ml氨水后在磁力攪拌條件下反應28小時；將所得物質用乙醇離心清洗兩次得到白色沉淀；然后將所得白色沉淀在空氣中80°C下干燥6個小時，并在80(TC下煅燒2.0小時，得到具有核/殼結構的氧化鋅量子點/二氧化硅(ZnO-QD/Si02)納米復合粒子；將制備得到的(ZnO-QD/Si02)納米復合粒子O.lg加入到40g環氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括5wt。/。咪唑，也可以用5wt。/。2-甲基咪唑代替咪唑)，分散均勻后加入60g加氫后的雙酚A環氧樹脂(YX8000)。混合均勻后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環氧/S-T-S納米復合材料(填料含量為O.lwt%)封裝的LED。具體固化條件為120'C下固化3h，然后在9(TC下固化12h。采用本實施例制備的透明環氧納米復合材料具有優異的熒光和磷光效應，其具體數值見表1。另外采用本實施例制備的透明環氧納米復合材料封裝的LED,在可見光區具有良好的透過率，其數值見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>說明1、采用日本日立公司產F—4500熒光光度計來測試透明環氧納米復合材料樣品的熒光和磷光性能，激發光波長為370nm;2、采用Lambda900紫外-可見分光光度計對透明環氧納米復合材料樣品的透光率進行了測試，掃描范圍為250nm850nm，分辨率為lnm。權利要求1、一種透明環氧納米復合材料，包括環氧樹脂基體材料和均勻分散于該環氧樹脂基體材料中的復合納米無機填料；所述復合納米無機填料與所述環氧樹脂基體材料的重量份配比為0.1-30∶99.9-70。所述復合納米無機填料由作為核的粒徑為2-10nm的氧化鋅量子點核和作為殼包覆于氧化鋅量子點核之外的二氧化硅外層；所述氧化鋅量子點核與所述二氧化硅外層的重量份配比為10-50∶90-50；所述環氧樹脂基體材料由環氧樹脂和環氧固化劑組成；所述環氧樹脂和所述環氧固化劑的重量份配比為0.8∶1～1.2∶1；所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或為加氫后的雙酚A型環氧樹脂；所述環氧固化劑為含有1.0～5.0wt％固化促進劑的酸酐類固化劑；所述固化促進劑為胺類固化促進劑或咪唑類固化促進劑。2、按權利要求1所述的透明環氧納米復合材料，其特征在于，所述酸酐類固化劑為甲基六氫苯酐或六氫苯酐。3、按權利要求l所述的透明環氧納米復合材料，其特征在于，所述胺類固化促進劑為四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。4、按權利要求1所述的透明環氧納米復合材料，其特征在于，所述咪唑類固化促進劑為咪唑或2-甲基咪唑。5、一種權利要求1所述透明環氧納米復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)制備具有核/殼結構的復合納米無機填料將O.0270-0.243mol正硅酸乙酯于攪拌情況下加入到含有粒徑為2—10nm的氧化鋅量子點的0.1M200ml乙醇溶液中，磁力攪拌38小時；然后加入5—14ml氨水在磁力攪拌條件下反應16—28小時；將所得物質用乙醇離心清洗兩次得到白色沉淀；將所得白色沉淀在空氣中進行干燥，之后在300—80(TC下煅燒0.5—2小時，得到具有核/殼結構的復合納米無機填料；在得到的具有核/殼結構的復合納米無機填料中，作為核的氧化鋅量子點核與作為殼的二氧化硅外層的重量份配比為10—50:90—50;(2)將步驟(1)制得的具有核/殼結構的復合納米無機填料均勻分散到環氧固化劑中，然后再加入環氧樹脂并混合均勻，之后，在90—150。C下固化0.5—15小時，便得到透明環氧納米復合材料；所述具有核/殼結構的復合納米無機填料與所述環氧固化劑的重量份配比為0.0018:10.66:1;所述環氧樹脂與環氧固化劑的重量份配比為0.8:11.2:1;所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或為經過加氫后的雙酚A型環氧樹脂；所述環氧固化劑為含有1.05.0wty。固化促進劑的酸酐類固化劑;所述固化促進劑為胺類固化促進劑或咪唑類固化促進劑。6、按權利要求5所述的透明環氧納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化鋅量子點的粒徑為2—10nm。7、按權利要求5所述的透明環氧納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述酸酐類固化劑為甲基六氫苯酐或六氫苯酐。8、按權利要求5所述的透明環氧納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述胺類固化促進劑為四丁基溴化胺或四乙基溴化胺。9、按權利要求5所述的透明環氧納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述咪唑類固化促進劑為咪哇或2-甲基咪唑。10、一種權利要求1所述的透明環氧納米復合材料的用于光電器件或LED固體照明器件的外用封裝材料。全文摘要本發明涉及透明環氧納米復合材料及制法和用途，復合材料包括環氧樹脂基體材料和均勻分散于該環氧樹脂基體材料中的復合納米無機填料；復合納米無機填料由作為核的粒徑為2-10nm的氧化鋅量子點核和作為殼包覆于氧化鋅量子點核之外的二氧化硅外層；環氧樹脂基體材料由環氧樹脂和環氧固化劑組成；環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或為加氫后的雙酚A型環氧樹脂；環氧固化劑為含有1.0～5.0wt％固化促進劑的酸酐類固化劑；固化促進劑為胺類固化促進劑或咪唑類固化促進劑。本發明所述的透明環氧納米復合材料具有良好的透明性，與普通純透明環氧相比具有優異的熒光和磷光效應，可替代傳統熒光粉。本發明適用于LED等發光半導體器件的封裝。文檔編號C08K5/00GK101338066SQ20071011843公開日2009年1月7日申請日期2007年7月5日優先權日2007年7月5日發明者付紹云,李元慶,洋楊,肖紅梅申請人:中國科學院理化技術研究所