專利名稱：無甲醛并具有低羥基官能度的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及基于烷芳酮和甲醛的無甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，該樹脂具有低OH-官能度、低可結晶化合物比例、低粘度、極低色數和極高的熱穩定性及光穩定性；還涉及制備該樹脂的方法。
背景技術：
眾所周知，酮或酮混合物和醛的可在堿性催化劑或酸的存在下反應，形成樹脂類產品。因此，可由環己酮和甲基環己酮的混合物制備樹脂(Ullmann第12卷551頁)。酮和醛的反應通常產生硬樹脂，其常用在涂料工業中。
當前工業上重要的酮醛樹脂通常采用甲醛制備。
酮-甲醛樹脂已長期已知，其制備方法記載于例如DE 33 24 287、US 2,540,885、US 2,540,886、DE 11 55 909、DD 12 433、DE 13 00 256和DE 12 56 898中。
該制備方法一般是使甲醛與酮在堿的存在下進行反應。
酮醛樹脂在涂料中用作例如成膜添加劑，以改進特定性能，如初始干燥速率、光澤度、硬度或耐擦傷性。由于其相對較低的分子量，一般的酮醛樹脂具有低熔融粘度和溶液粘度，并由此特別用作涂料中的成膜功能性填料。
例如由于日光輻射，酮醛樹脂的羰基發生常規降解反應，如NorrishI或II型的那些反應[Laue，Plagens，Namen und Schlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，Stuttgart，1995]。
因此，不能將未改性酮醛樹脂或酮樹脂用于例如在外傳感器中的高品質應用，在該應用中要求較高的耐受性、尤其是對于風化和熱的耐受性。這些缺陷可通過氫化羰基來彌補。通過酮醛樹脂的氫化將羰基轉化為仲醇已經實踐了很長時間(DE 826 974、DE 870 022、JP11012338、US 6,222,009)。
基于烷芳酮的羰基和環氫化的酮醛樹脂的制備還未見記載。
工業上重要的酮醛樹脂已經以甲醛和苯乙酮為基礎獲得(Stoye，Freitag，Lackharze.Chemie，Eigenschaften und Anwendungen.HanserFachbuch(1996年7月))。
除存在羰基外，芳香族結構單元也限制了高熱穩定性和光穩定性。因此這類產品盡管具有極好的總體性能，但仍不適于用在例如風化穩定涂料中。
基于含這種芳香族基團的酮的羰基和環氫化的酮醛樹脂的制備記載于DE 33 34 631中。由其中列舉的方法制備的產品相對于起始產品在顏色、熱穩定性和光穩定性方面具備改進的性質。基于目前的觀點，盡管其已經改進，但這些產品的性能已不再夠用。根據DE 33 34 631中記載的方法改進了原始樹脂的溶解性。但是根據我們的測試顯示，其對于如非晶聚-α-烯烴或石蠟等非極性聚合物不具備相容性。此外，我們的發現表明其可結晶化合物含量和色數較高。
此外，根據我們自己的綜合發現表明，其中記載的氫化產品通常具有較高的游離甲醛含量。雖然與未氫化酮醛樹脂相比，現有技術中記載的氫化方法確實降低了游離甲醛比例，但在氫化產品中仍然存在顯著量的游離甲醛。更長的氫化時間雖然可以導致進一步降低的甲醛含量，但其對樹脂的其它性質例如對于顏色、熔程、OH數等也具有有害影響，并由于生產率下降使得其不能作為可行的方案。
甲醛可導致損害健康。然而目前尚沒有采取準確分類。國際癌癥研究署(IARC)(世界衛生組織(WHO)的機構)近來研究發現，甲醛會導致鼻咽癌，其在人體中幾乎不會自發發生。
盡管IARC評估是純科學性的，并至今沒有引起任何直接的法律后果，但是基于“可持續發展”和“化學品的負責任處理”精神，無甲醛產品的提供是必需的。此外設想在中期市場上將僅存在無甲醛產品。
US 5,247,066中記載了一種不減少羰基而降低未氫化丙酮-甲醛樹脂中甲醛含量的方法。其達到了低于0.4重量％的游離甲醛含量，盡管根據今天標準其仍然顯著過高。此外，在這種方式下芳香族結構單元和羰基保持未氫化。
酮醛樹脂長期用于提高涂料的非揮發物含量。在例如關于限制揮發性有機化合物排放的歐洲議會準則1999/13/EG等新準則強迫下，有必要在這些性質方面獲得進一步的改進。
在酮-甲醛樹脂合成時，會形成可結晶化合物，其主要是環狀低聚物。如果這些次級組分的羰基被氫化，將生成易于在溶液中結晶的產物(式I)，這在涂料中會導致處理缺陷。
發明內容因此，本發明的目的在于發現基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，該樹脂不含游離甲醛，并與如無定形聚-α-烯烴或石蠟等非極性聚合物相容。
可結晶化合物的比例應盡可能低。此外，該樹脂在溶液粘度、熔程和顏色方面的性質應進一步改善，并應具有極高的熱穩定性和光穩定性。
本發明的進一步目的在于開發一種制備該產品的方法。
令人驚奇地，通過使特制的基于烷芳酮和甲醛的酮醛樹脂與氫氣在催化劑存在下反應，已經可以按本發明權利要求所述實現所述目的。其中該催化劑一方面催化樹脂的羰基和芳香族結構單元的選擇性氫化，另一方面減少游離甲醛的含量。
根據本發明而羰基和環氫化的酮醛樹脂具有優異的光穩定性、熱穩定性和極低的顏色。該產品具有低含量的羰基和芳香族結構單元以及可結晶化合物，并基本不含甲醛。其對例如無定形聚-α-烯烴或石蠟等非極性聚合物具有極好的相容性，且該相容性可通過羰基和羥基數以及芳香族化合物比例來調節。相對于現有技術，其溶液粘度較低，并可通過使用用于氫化的特制原料樹脂來實現，該原料樹脂具有特別窄的分子量分布。
本發明提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mg KOH/g的羥基數、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結構單元 其中R為具有6-14個碳原子的芳基、具有6-14個碳原子的脂環基，其中芳香族結構單元的比例低于10、優選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計)，R’為H、CH2OH，k為0-6，優選0-4，更優選0-3，m為2-18，優選2-15，更優選2-12，l為0-0.35，優選0-0.30，k+l+m之和為2-24，優選2-19，更優選2-15，m/k之比大于5，優選大于7.5，該三個結構單元可以交替或無規分布，且該結構單元通過CH2基團線形連接和/或通過CH基團支化連接。
本發明提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mg KOH/g的羥基數、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結構單元
其中R為具有6-14個碳原子的芳基、具有6-14個碳原子的脂環基，其中芳香族結構單元的比例低于10、優選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計)，R’為H、CH2OH，k為0-6，優選0-4，更優選0-3，m為2-18，優選2-15，更優選2-12，l為0-0.35，優選0-0.30，k+l+m之和為2-24，優選2-19，更優選2-15，m/k之比大于5，優選大于7.5，該三個結構單元可以交替或無規分布，且該結構單元通過CH2基團線形連接和/或通過CH基團支化連接。
所述樹脂通過如下步驟獲得A)通過在至少一種堿性催化劑和任選地至少一種相轉移催化劑的存在下，無溶劑地或使用可與水互溶的有機溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態下或在適宜溶劑的溶液中，連續、半連續或分批地用氫氣在催化劑存在下于50-250巴、優選75-225巴、更優選75-500巴的壓力和150-250℃、優選150-225℃、更優選175-220℃的溫度下氫化。
本發明優選提供基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，該樹脂具有以下性質·游離甲醛含量低于3ppm，優選低于2.5ppm，更優選低于2.0ppm，·可結晶化合物的量低于3重量％，優選低于2重量％，更優選低于1重量％，·羰基數為0-20mg KOH/g，優選0-18mg KOH/g，更優選0-15mgKOH/g，·羥基數為0-75mg KOH/g，優選0-600mg KOH/g，更優選0-50mgKOH/g，·芳族結構單元比例低于10、優選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于烷芳酮計)，·Gardner色數(50重量％濃度于乙酸乙酯中)低于1.5，優選低于1.0，更優選低于0.75，·樹脂熱負荷(24h，150℃)后，Gardner色數(50重量％濃度于乙酸乙酯中)低于2.0，優選低于1.5，更優選低于1.0，·樹脂的多分散度(Mw/Mn)為1.35-1.7，更優選1.4-1.6，-在合成異構烷油H中40重量％濃度的溶液粘度為1000-15000mPa·s，更優選3000-10000mPa·s，·熔點/熔程為25-150℃，優選30-125℃，更優選35-100℃，·150℃加熱24h后非揮發性成分的量多于97.0重量％，優選多于97.5重量％，和·在正己烷、石油溶劑和合成異構烷油H中的溶解度為10％-50％重量濃度，以(w/w)濃度給出。
本發明的羰基和環氫化的酮醛樹脂的性質可采用在上述數值范圍內的所有可能變量。作為例子可提及一種具有75mg KOH/g羥基數(上限)和低于2ppm(下限)游離甲醛含量的樹脂.
本發明還提供一種制備基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂的方法，該樹脂具有0-75mg KOH/g的羥基數、低于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II結構單元，所述方法特征在于A)通過在至少一種堿性催化劑和任選地在至少一種相轉移催化劑的存在下，無溶劑地或使用可與水互溶的有機溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態下或在適宜溶劑的溶液中，連續、半連續或分批地用氫氣在催化劑存在下于50-250巴、優選75-225巴、更優選75-500巴的壓力和150-250℃、優選150-225℃、更優選175-220℃的溫度下氫化。
通過本發明方法可急劇地降低對健康有害的甲醛的含量。無甲醛是指本發明的羰基氫化的酮醛樹脂具有低于3ppm、優選低于2.5ppm、更優選低于2.0ppm的游離甲醛含量。
本發明方法非常充分地阻止了可結晶化合物的形成。在本發明產品中可結晶化合物的量低于3重量％，優選低于2重量％，更優選低于1重量％。因此，可以制備本發明產品的始終澄清的溶液。這對于防止如噴槍噴嘴或原子筆儲液器阻塞格外重要。
已經發現，低色數和高熱穩定性是低羰基數(II-c的1＜0.35)的結果。本發明產品的羰基數為0-20mg KOH/g，優選0-18mg KOH/g，更優選0-15mg KOH/g，從而使得本發明產品的Gardner色數(50重量％濃度于乙酸乙酯中)低于1.5、優選低于1.0、更優選低于0.75，本發明產品的熱負荷后Gardner色數(以50重量％濃度溶于乙酸乙酯中)低于2.0、優選低于1.5、更優選低于1.0。
在非極性溶劑中的溶解度應盡可能的好，因為這保證了與例如聚乙烯、聚丙烯、天然樹脂、α-烯烴和/或石蠟共聚物等非極性聚合物的相容性，并從而意味著本發明產品在使用這些產品的應用中的應用范圍沒有限制。本發明產品以10％-50％重量濃度溶于非極性有機溶劑例如芳香族化合物(如二甲苯)和脂肪族溶劑(如石油溶劑、石蠟或正己烷)中。其與非極性聚合物具有極好的相容性，該非極性聚合物為例如聚乙烯、聚丙烯、α-烯烴共聚物、石蠟、蠟、如官能化和/或氧化聚乙烯蠟的改性蠟和/或天然樹脂。
該溶解度性質可通過選擇式H中k、l和m的比例來獲得(k＝0-6，優選0-4，更優選0-3；m＝2-18，優選2-15，更優選2-12；和l＝0-0.35，優選0-0.30；m/k＞5，優選＞7.5)，并也可通過最小化樹脂中芳香族結構的比例來得到。基于各自烷芳酮(例如苯乙酮)計，芳香族結構單元比例低于10，優選低于5mg烷芳酮/g樹脂。
由于盡可能低的溶液粘度是期望的，因此為使溶液粘度降至期望的處理范圍，根據經濟性和環境保護觀點，特別地需要的有機溶劑比例越低越好。在合成異構烷油H中40％濃度本發明產品的溶液粘度為1000-15000mPa·s，更優選3000-10000mPa·s。
對于給定分子量(Mn)，溶解聚合物的不均勻性越大(高多分散度)，溶液粘度越高。本發明樹脂具有1.35-1.7、更優選1.4-1.6的低多分散度(Mw/Mn)。
對于本發明的樹脂，盡可能高的熔程是期望的，因此例如涂料的初始干燥速率和涂層硬度越高越好.
一種獲得高熔點/熔程的方式為通過高分子量(式II中k+l+m之和)。然而，分子量越高，溶液粘度也越高。從而提高熔點/熔程同時不增加分子量是期望的。這可通過選擇式II中的k優選盡可能的高，同時不去不利地改變期望的溶解度性質而實現。然而，由于式II中高k值對于在非極性溶劑中的溶解性是不利的，因此選擇m/k之比使其始終大于5。
k值為0-6，優選0-4，特別優選0-3；m值為2-18，優選2-15，特別優選2-12。本發明樹脂具有25-150℃的熔點/熔程，優選30-125℃，更優選35-100℃。
k值與羥基數有關。羥基數越高，熔點/熔程越高，但在非極性溶劑中的溶解性越差。理想地羥基數介于0-75mg KOH/g之間，優選0-60mg KOH/g，更優選0-50mg KOH/g。
k、l和m值及其值的和可為整數，例如2，或介于其間的其它數值，例如2.4。
用于制備基礎樹脂A)的組分酮和醛適用于制備基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂的酮包括所有具有烷芳基結構單元的酮，特別是所有芳香族α-甲基酮，例如單獨或混合的苯乙酮、諸如羥基苯乙酮等苯乙酮衍生物、苯環上具有1-8個碳原子的烷基取代苯乙酮衍生物、甲氧基苯乙酮。這些酮在本發明樹脂中基于酮組分計以70-100mol％存在。
優選基于苯乙酮的羰基和環氫化的酮醛樹脂。
此外，可與上述酮混合使用少量的其他CH-酸性酮，其用量基于酮組分計最多為30mol％，優選最多15mol％，該CH-酸性酮例如為單獨或混合的丙酮、甲乙酮、3，3-二甲基丁酮、甲基異丁酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、環戊酮、環十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環戊酮的混合物、環庚酮和環辛酮、環己酮和所有具有1個或多個總共具有1-8個碳原子的甲基的烷基取代環己酮。可以給出的烷基取代環己酮的例子包括4-叔戊基環己酮、2-仲丁基環己酮、2-叔丁基環己酮、4-叔丁基環己酮、2-甲基環己酮和3，3，5-三甲基環己酮。優選作為其他CH-酸性酮的為環己酮、甲乙酮、2-叔丁基環己酮、4-叔丁基環己酮、3，3，5-三甲基環己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基異丁酮。
除甲醛外，基于甲醛的羰基氫化酮醛樹脂的其它合適的醛組分原則上包括非支化或支化醛，例如乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛和十二醛。一般而言，可使用文獻中所述的適用于酮樹脂合成的所有醛。然而，優選僅使用甲醛。基于醛組分計，可以0-75mol％、優選0-50mol％、更優選0-25mol％的比例采用其它醛。如苯甲醛等芳香醛也可在與甲醛的混合物中以最多10mol％的量存在。
所需的甲醛一般以約20-40重量％濃度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液形式使用。甲醛的其它使用形式為甲醛給體化合物，例如低聚甲醛和/或三烷。
特別優選用作羰基氫化樹脂的原料化合物的為苯乙酮及視需要的CH酸性酮和甲醛，其中CH酸性酮選自單獨或混合的環己酮、甲乙酮、2-叔丁基環己酮、4-叔丁基環己酮、3，3，5-三甲基環己酮、3，3-二甲基丁酮和甲基異丁酮。在此也可使用不同酮醛樹脂的混合物。
酮和醛組分的摩爾比為1∶0.25-1∶15，優選1∶0.9-1∶5，更優選1∶0.95-1∶4。
制備含羰基基礎樹脂A)的方法如分子量和分子量分布、可結晶化合物含量或溶液粘度等本發明羰基和環氫化產品的重要性質與含羰基基礎樹脂A)的針對性合成直接相關。此外，令人驚奇地可通過制備基礎樹脂A)時選擇的反應條件顯著影響本發明羰基和環氫化產品的色數和游離甲醛含量。
為制備含羰基基礎樹脂A)，可使相應的酮或不同酮的混合物與甲醛或甲醛與其它醛的混合物，在至少一種堿性催化劑存在下反應。特別地，當使用甲醛水溶液和具有有限水溶解度的酮時，可有利地使用可與水互溶的有機溶劑。由于尤其是與其相關的改進了的相混合，反應的轉化進行的更快和更徹底。此外，如果需要可另外使用例如至少一種相轉移催化劑，以例如使得堿金屬化合物的量下降。反應結束后從樹脂相中分離出水相。用酸性水洗滌粗產物，直至樹脂的熔化樣品變得澄清。然后通過蒸餾干燥樹脂。
由酮和醛制備基礎樹脂的反應在堿性介質中實施。一般而言，可使用文獻中所述適用于酮樹脂合成的所有堿性催化劑，例如堿金屬化合物。適宜的例子例如陽離子NH4的氫氧化物，其中基團＝H、烷基和/或芐基的N(基團)4的氫氧化物，Li，Na的氫氧化物。優選陽離子NH4的氫氧化物，其中基團＝H、烷基和/或芐基的N(基團)4的氫氧化物或Na的氫氧化物。
由酮和醛制備基礎樹脂的反應也可使用輔助溶劑來實施。已經證明例如甲醇、乙醇等醇是適宜的。還可使用水溶性酮作為輔助溶劑，該輔助溶劑隨后通過反應結合入樹脂中。
為精制該基礎樹脂A)，從該樹脂A)中除去使用的堿性催化劑是必要的。其可以容易地通過在用酸中和時用水洗滌樹脂實施。通常如所有有機酸和/或無機酸的所有酸以及離子交換樹脂均適用于中和。然而優選使用具有1-6個碳原子的有機酸，更優選具有1-4個碳原子的有機酸。
在用于由酮和醛制備基礎樹脂的縮聚混合物中，還可任選地另外使用相轉移催化劑。
當使用相轉移催化劑時，使用基于酮計為0.01重量％-15重量％的通式(A)的相轉移催化劑 其中X是氮或磷原子，
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并分別為在碳鏈中具有1-22個碳原子的烷基和/或苯基和/或芐基，和Y是有機(無機)酸陰離子或氫氧化物離子。
對于使用季銨鹽的情況，優選為在碳鏈中具有1-22個碳原子、特別是具有1-12個碳原子的烷基(R1-4)，和或苯基和/或芐基和/或兩者的混合物。適宜的陰離子包括強有機(無機)酸的陰離子，例如Cl-、Br-、I-，和氫氧根，甲醇根或醋酸根的陰離子。季銨鹽的例子為十六烷基二甲基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、三甲基芐基碘化銨、三乙基芐基氯化銨或三乙基芐基碘化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨和四丁基氯化銨。優選使用芐基三丁基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨和/或三乙基卞基氯化銨。
對于季鹽，R1-4優選具有1-22個碳原子的烷基和/或苯基和/或芐基。適宜的陰離子包括強有機(無機)酸陰離子，例如Cl-、Br-、I-，和氫氧根、甲醇根或乙酸根陰離子。
適宜的季鹽包括例如三苯基芐基氯化或三苯基芐基碘化。然而，也可使用混合物。
視需要存在的相轉移催化劑在縮聚混合物中以基于使用的酮計為0.01重量％-15重量％的量使用，優選0.1重量％-10.0重量％，特別優選0.1重量％-5.0重量％。
具體實施例方式
在一個特別優選的實施方式中，首先制備含羰基和含芳香基的基礎樹脂A)。為了該目的，先投入10mol酮(一種酮或不同酮的混合物)的50％-90重量％濃度甲醇溶液、0-5質量％相轉移催化劑和1-5mol甲醛水溶液，并通過攪拌進行均勻化。然后在攪拌下加入0.1-5mol氫氧化鈉水溶液。隨后在70-115℃及再次攪拌下，經30-120min加入4-10mol甲醛水溶液。進一步在回流溫度下攪拌0.5-5h后關閉攪拌器。約1/3操作時間后，任選地加入進一步的0.1-1mol甲醛水溶液。從樹脂相中分離水相。使用有機酸水洗粗產品，直至該樹脂的熔化樣品變得澄清。然后蒸餾干燥該樹脂。
根據工藝步驟B)制備本發明樹脂的方法在催化劑存在下用氫氣氫化由酮和醛制備的樹脂。在該氫化中，酮醛樹脂的羰基轉化為仲羥基。取決于反應條件，一些羥基可被裂除形成亞甲基。反應條件被選擇為使得未還原羰基比例較低。此外，通過氫化條件的選擇，使得芳香族結構單元同時盡可能完全轉化為脂環族單元。
以下使用簡圖進行說明 可使用的催化劑原則上包括所有催化用氫氣進行的羰基和芳香基氫化及游離甲醛轉化為甲醇的氫化的化合物。均相和異相催化劑均可使用，特別優選為異相催化劑。
為得到本發明的無甲醛產品，已證明選自鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉑、釕和銠的一種或其混合的催化劑是尤其適合的，特別優選鎳催化劑、鈀催化劑和/或釕催化劑。
為增加活性、選擇性和/或使用壽命，催化劑還可含有摻雜金屬或其它改性劑。典型的摻雜金屬例子為Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn及稀土元素。典型的改性劑例子為能夠用于影響催化劑酸堿性質的那些，如堿金屬和堿土金屬和/或其化合物及磷酸或硫酸和其化合物。催化劑可以粉末或模塑體例如擠出物或壓制粉末形式使用。可采用固體催化劑、Raney型催化劑或負載催化劑。優選為Raney型或負載催化劑。適宜的載體為例如硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁-硅混合氧化物、氧化鎂和活性炭。活性金屬可以本領域技術人員公知的方式涂覆在載體上，例如通過浸漬、噴涂或沉淀。取決于催化劑制備的性質，需要本領域技術人員公知的進一步制備步驟，例如干燥、煅燒、成型和活化。對于成型，可任選地加入進一步助劑，例如石墨或硬脂酸鎂。
催化氫化可在熔體、適宜溶劑的溶液中或以氫化產品本身作為“溶劑”而發生。如需要，視需要使用的溶劑可在反應結束后分離。分離的溶劑可在該方法中重復使用，其中取決于使用的溶劑，可能需要額外的用于完全或部分除去易或難揮發性副產物例如甲醇和水的精制步驟。適宜的溶劑是這樣的，在其中不但反應物，即使產物也能夠以足夠的量溶解，并且在選定的氫化條件下其表現為惰性。這些溶劑為例如醇，優選正丁醇和異丁醇；環醚，優選四氫呋喃和二烷；烷基醚；芳香族化合物，例如二甲苯；和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。還可使用這些溶劑的混合物。溶劑中樹脂的濃度可在1重量％-99重量％范圍內變化，優選10重量％-50重量％。
為得到高轉化率和盡可能低的反應器停留時間，相對高的壓力是有利的。反應器的總壓為50-250巴、優選75-225巴、更優選75-200巴。氫化溫度取決于使用的氫化催化劑。例如對于銠催化劑40-75℃、優選40-60℃的溫度即已足夠，而鈀、釕或鎳催化劑需要更高的溫度。最佳溫度為150-250℃、優選150-225℃、更優選175-220℃。
形成本發明樹脂的氫化可以分批和連續方式進行。還可采用半連續方式，其中樹脂和/或溶劑連續地供給入間歇反應器，和/或一種或多種反應產物和/或溶劑連續排出。
催化劑負載為0.05-4噸樹脂/立方米催化劑·小時，優選0.1-2.1噸樹脂/立方米催化劑·小時。
為控制反應器中的溫度進程，尤其是為限制最高溫度，可有多種本領域技術人員公知的適宜方法。因此，例如在充分低的樹脂濃度情況下，反應可徹底進行，而不需要額外冷卻反應器，這時反應介質吸收了所有釋放的能量，并由此通過對流將其轉移出反應器。此外適宜的為例如帶有中間冷卻的塔盤反應器、使用具有氣體冷卻的氫氣循環、重復利用一部分冷卻產品(循環反應器)和使用外部冷卻介質循環，特別是在管束反應器情況下。
制備羰基氫化樹脂的優選實施方式I制備的含羰基芳香族樹脂A)的氫化優選使用基于鎳、鈀和/或釕的催化劑來實現。特別適用于制備本發明樹脂的為連續的固定床反應器，例如軸式烘箱或管束，其優選以滴流床方式運轉。在這種情況下，氫氣和用于氫化的樹脂在反應器頂部加入催化床上，其中如果需要樹脂可采用在溶劑中的溶液形式。可選地氫氣可采用由底部向頂部的逆流方式通入。離開反應器的反應混合物通過過濾器，以除去催化劑殘渣。若需要，隨后分離任選地所含的溶劑。
為除去氫化過程中釋放的反應熱和/或減少溫度上升，可有多種適宜的方法。
這可通過例如向反應器中供給超過必需的化學計量的氫氣量的氣體環流方式來實施。由反應器末端排出的氫氣經冷卻，被傳回反應器頂部。
在管束反應器中，反應熱優選通過外部冷卻劑循環的方式被除去。
另一個適宜的控溫方法為將一部分產物再循環至反應器入口(循環反應器)。反應產物可在剛離開反應器后即進行再循環，而不進行進一步加工。可選地可有利地在再循環前提供一個進一步加工的步驟，以例如除去一部分使用的溶劑。產物可在其離開反應器時的溫度下進行再循環，或者也可先使其冷卻，以除去至少一部分反應熱。
不同溫度控制方式變型的組合也是可行的。
制備羰基氫化樹脂的優選實施方式II制備的含羰基芳香族樹脂A)也可在間歇反應器(高壓釜)中分批氫化。這里同樣優選使用基于鎳、鈀和/或釕的催化劑。
將待氫化的樹脂引入反應器中，如需要樹脂可采用在溶劑中的溶液形式。將催化劑以粉末形式加入，并通過本領域技術人員公知的適當方法懸浮在反應介質中。特別適宜的反應器類型的例子包括攪拌釜反應器、泡塔、Kvaerner-Buss環管反應器和Biazzi反應器。通過加入氫氣調整總壓。在此還可通過氫氣供給量控制反應進程或產物質量。從而可有利地例如限制氫氣供給量，以避免由于反應的放熱性質導致放出過量的熱，尤其是在反應開始階段。
在分批操作中，也可不使催化劑以粉末形式懸浮在反應介質中，而是以典型地用于固定床反應器中的有形體形式操作，該有形體例如為擠出物、顆粒或壓片。在這種情況下，優選使待氫化、任選地以在溶劑中的溶液形式的樹脂通過固定床催化劑，直至達到期望的氫化度。固定床催化劑可置于分離的反應管中，或放置在金屬籃或直接在反應器中的其它適宜容器中。
無論采用粉末催化劑還是固定床催化劑，離開反應器的反應混合物都需要通過過濾器，以除去催化劑殘渣。如果需要，可隨后分離任何存在的溶劑。
分析方法游離甲醛含量的測定甲醛含量采用二甲基吡啶法以HPLC方式通過柱后衍生作用測定。
羥基數的測定其通過基于DIN 53240-2“羥基數測定”的方法來測定。
這里應保證準確保持3h乙酰化時間。
羰基數的測定其在NaCl池中以2-乙基己酮THF溶液校準后，采用FT-IR光譜法測定。
測定未氫化芳香族結構單元含量其在NaCl池中相對于分別使用的烷芳酮(例如苯乙酮)THF溶液的FT-IR光譜測定。
測定非揮發物含量(nfA)非揮發物含量以兩次測量平均值記錄。在分析天平上干凈鋁盤(自重為m1)中稱量約2g樣品(物質質量為m2)。隨后將該鋁盤置于150℃循環空氣加熱箱中24h。冷卻該盤至室溫，以0.1mg精度再次稱重(m3)。使用以下方程計算非揮發物含量(nfA)
Gardner色數的測定采用基于DIN ISO 4630的方法在50重量％濃度的樹脂乙酸乙酯溶液中測定Gardner色數。
熱負荷后以同樣方式測量該色數。為此，樹脂先在空氣氣氛中150℃下存儲24h(見非揮發性含量的測定)。然后采用基于DIN ISO 4630方法在50重量％濃度的熱負荷樹脂乙酸乙酯溶液中測定Gardner色數。
溶液粘度的測定為測定溶液粘度，將樹脂以40重量％濃度溶解在合成異構烷油H中。在20℃采用盤形/錐形旋轉粘度計(1/40s)測量粘度。
多分散度的測定本發明樹脂的分子量分布采用四氫呋喃中的凝膠滲透色譜法相對聚苯乙烯標準進行測量。多分散度(Mw/Mn)由重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比計算。
熔程的測定該測定采用毛細管熔點測量器(Büchi B-545)通過基于DIN 53181的方法實施。
可結晶化合物含量的測定存儲氫化樹脂的苯氧基乙醇溶液，以形成晶體。將晶體單獨采用乙醇稀釋，經薄膜過濾器分離并稱重。
測定溶解度制備樹脂在合成異構烷油H、二甲苯、石油溶劑和正己烷中的溶液。其通過使樹脂在攪拌下以10％和50％濃度溶解在各溶劑中，并用肉眼評估溶液透明度來實施。
測定與APAO的相容性將樹脂和無定形聚-α-烯烴(Vestoplast 750(Degussa AG))在攪拌下以1∶1的比例溶解在50％濃度二甲苯中，并肉眼評估溶液的透明度。
共聚物分布的計算如下計算k、l和m值。
計算例(使用整數用于說明性目的)
其中R＝環己基假定分子量(Mn)為1000g/mol，OH數為150mg KOH/g，羰基數為10mg KOH/g。
300mg KOH/g的OH數的結果是(150/56110*1000)2.7個OH基每1000g/mol。這意味著k＝2.7。
10mg KOH/g的C＝O數的結果是(10/56110*1000)0.2個C＝O基每1000g/mol。這意味著l＝0.2。
m的計算(1000g/mol-(5.35mol*139g/mol)-(0.18mol*137g/mol))/123g/mol＝4.9。
因此k+m+l之和為7.8。
以下實施例用于解釋本發明，而不用于限制申請的范圍。
實施例未按本發明的對比實施例最好地描述了現有技術的文獻為DE 33 34 631 A1。
這里使用的苯乙酮/甲醛樹脂按照DE 892 975的實施例2獲得。
實施例ADE 892 975的實施例2的再現在加入了240g 50重量％濃度的氫氧化鉀水溶液以及400g甲醇后，向1200g苯乙酮中經2h在劇烈攪拌下加入1000g 30重量％濃度甲醛溶液。在該進料期間，溫度升至90℃。保持該溫度10h。用硫酸酸化該批進料，形成的縮合產物用熱水洗滌、熔化，并在真空中脫水。
其產生1260g黃色樹脂。該樹脂清澈并易碎，具有67℃的熔點。Gardner色數為3.8(在乙酸乙酯中50重量％濃度下)。其可溶于例如如乙酸丁酯和乙酸乙酯等乙酸酯中，和如甲苯和和二甲苯等芳族化合物中。不溶于乙醇。甲醛含量為255ppm。
實施例BDE 33 34 631 A1的實施例3的再現加熱下將實施例A的樹脂以30重量％濃度溶解在異丁醇中。在連續運轉的固定床反應器中實施氫化，該固定床反應器以400ml市售鎳催化劑(Engelhard Ni 5126T1/8)填充。根據Engelhard公司的信息，該催化劑與在DE 33 34 631中使用的“Harshaw Ni 5124”催化劑相同。在300巴180℃下，使每小時250ml反應混合物由上向下通過反應器(滴流方式)。通過補充氫氣供給維持壓力恒定。
實施例CDE 33 34 631 A1的實施例4的再現加熱下將300g實施例A的樹脂溶解在700g異丁醇中。隨后在300巴200℃下于高壓釜(Parr公司)中實施氫化，該高壓釜具有充填有90g市售Pd催化劑(在Al2O3上的0.5重量％Pd)的催化劑籃。4h后從反應器中經過濾器排出反應混合物。
發明實施例發明實施例I)基于苯乙酮和甲醛制備用于進一步氫化的基礎樹脂將1200g苯乙酮、220g甲醇、0.3g芐基三丁基氯化銨和360g 30％重量濃度的甲醛水溶液加入反應器中，并攪拌均勻。然后在攪拌下加入32g 25％重量濃度的氫氧化鈉水溶液。在80-85℃及攪拌下經90分鐘加入655g 30％重量濃度的甲醛水溶液。在回流溫度下攪拌5h后，關閉攪拌器，并從樹脂相中分離水相。用加有乙酸的水洗滌粗產物，直至樹脂的熔體樣品變得澄清。然后蒸餾干燥樹脂。
由此得到1270g淺黃色樹脂。該樹脂清澈并易碎，具有72℃的熔點。Gardner色數為0.8(乙酸乙酯溶液中50％重量濃度)。其可溶于例如如乙酸丁酯的乙酸酯等乙酸酯，和如甲苯和二甲苯等芳香族化合物中。不溶于乙醇。甲醛含量為35ppm。
由實施例I)的基于苯乙酮和甲醛的樹脂的氫化發明實施例1(試驗HDK1 12-13.12.2005)加熱下在四氫呋喃中溶解30重量％實施例I)的樹脂。在連續運轉的固定床反應器中實施氫化，該固定床反應器裝有400ml市售Raney-鎳固定床催化劑。在150巴200℃下，使反應混合物以每小時360ml由頂至底通過反應器(滴流模式)。通過進一步引入氫氣維持壓力恒定。
發明實施例2(HDK1試驗13-16.02.2005)
加熱下在四氫呋喃中溶解30重量％實施例I)的樹脂。在連續運轉的固定床反應器中實施氫化，該固定床反應器裝有400ml市售Raney-鎳固定床催化劑。在150巴210℃下，使反應混合物以每小時240ml由頂至底通過反應器(滴流模式)。通過進一步引入氫氣維持壓力恒定。
發明實施例3(HDK1試驗16-19.02.2005)加熱下在四氫呋喃中溶解30重量％實施例I)的樹脂。在連續運轉的固定床反應器中實施氫化，該固定床反應器裝有400ml市售Raney-鎳固定床催化劑。在150巴220℃下，使反應混合物以每小時70ml由頂至底通過反應器(滴流模式)。通過進一步引入氫氣維持壓力恒定。
使由發明實施例1-3及對比實施例B和C的樹脂溶液在真空中脫除溶劑。合成的樹脂的性質列于表1中。
表1發明實施例1-3及對比實施例B和C氫化樹脂的性質
與實施例B和C的非發明樹脂相比，本發明樹脂1-3具有低的多的游離甲醛含量和低的多的可結晶化合物含量。與較低的羰基數相應，熱負荷前后的色數均較低。相對于實施例B和C的非發明樹脂，本發明樹脂1-3的溶液粘度顯著較低。這在適當時可以用非發明樹脂的較高多分散度來解釋。
本發明實施例1-3的樹脂能夠以10重量％和50重量％的濃度完全溶解在合成異構烷油H、石油溶劑、二甲苯和正己烷中。相比之下，對比實施例B和C的樹脂在10重量％固含量濃度下即已不再能完全溶解在合成異構烷油H和正己烷中。這可能是由于較高的芳族化合物比例和較低的m/k之比(該兩種情況均約為1)。此外，對比實施例B和C的樹脂與無定形聚-α-烯烴的相容性也很有限，而本發明實施例1-3的樹脂能夠與其相容。
由于并不是所有在本發明樹脂中得到的性質均與氫化條件有關，因此制備原料樹脂的方法顯然對得到的氫化樹脂性質具有實質性的影響。
權利要求
1.基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mgKOH/g的羥基數、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結構單元 其中R是具有6-14個碳原子的芳基、具有6-14個碳原子的脂環基，其中芳族結構單元的比例低于10、優選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計)，R’是H、CH2OH，k為0-6，m為2-18，l為0-0.35，k+l+m之和為2-24，m/k之比大于5，并且該三種結構單元可交替或無規分布，且其中該結構單元通過CH2基團線形連接和/或通過CH基團支化連接。
2.基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，其具有0-75mgKOH/g的羥基數、少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結構單元 其中R是具有6-14個碳原子的芳基、具有6-14個碳原子的脂環基，其中芳族結構單元的比例低于10、優選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計)，R’是H、CH2OH，k為0-6，m為2-18，l為0-0.35，k+l+m之和為2-24，m/k之比大于5，并且該三種結構單元可交替或無規分布，且該結構單元通過CH2基團線形連接和/或通過CH基團支化連接，所述樹脂通過以下步驟獲得A)通過在至少一種堿性催化劑和如果需要至少一種相轉移催化劑的存在下，無溶劑地或使用水溶性有機溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態下或在適宜溶劑的溶液中，連續、半連續或分批地用氫氣在催化劑存在下及50-250巴壓力和150-250℃溫度中氫化。
3.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于游離甲醛含量低于3ppm，優選低于2.5ppm，更優選低于2.0ppm。
4.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于可結晶化合物含量低于3重量％，優選低于2重量％，更優選低于1重量％。
5.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于羰基數為0-20mg KOH/g，優選0-18mgKOH/g，更優選0-15mg KOH/g。
6.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于羥基數為0-75mg KOH/g，優選0-60mgKOH/g，更優選0-50mg KOH/g。
7.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于芳族結構單元的比例低于10、優選低于5mg烷芳酮/g樹脂(基于分別使用的烷芳酮計)。
8.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于Gardner色數(乙酸乙酯溶液中50重量％濃度)低于1.5，優選低于1.0，更優選低于0.75。
9.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于該樹脂熱負荷(24h，150℃)后的Gardner色數(乙酸乙酯溶液中50重量％濃度)低于2.0，優選低于1.5，更優選低于1.0。
10.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于樹脂的多分散度(Mw/Mn)為1.35-1.7，更優選1.4-1.6。
11.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于合成異構烷油H中的40％濃度溶液粘度為1000-15000mPa·s，尤其優選3000-10000mPa·s。
12.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于熔點/熔程為25-150℃，優選30-125℃，更優選35-100℃。
13.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于150℃加熱24h后，非揮發性成分含量多于97.0重量％，優選多于97.5重量％。
14.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于樹脂在正己烷、石油溶劑和合成異構烷油H中的溶解度為10重量％和50重量％濃度。
15.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于含有芳族α-甲基酮。
16.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于含有苯乙酮、苯乙酮衍生物如羥基苯乙酮、苯環上具有1-8個碳原子的烷基取代苯乙酮、甲氧基苯乙酮中的一種或其混合物。
17.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于其他CH-酸性酮與烷芳酮混合使用，其比例為基于酮組分計最高30mol％，優選最高15mol％，并選自丙酮、甲乙酮、3，3-二甲基丁酮、甲基異丁酮、苯丙酮、庚-2-酮、戊-3-酮、環戊酮、環十二酮、2，2，4-和2，2，4-三甲基環戊酮的混合物、環庚酮、環辛酮、環己酮和所有具有一個和多個總共具有1-8個碳原子的烷基的烷基取代環己酮中的一種或其混合。
18.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于存在的烷基取代環己酮為4-叔戊基環己酮、2-仲丁基環己酮、2-叔丁基環己酮、4-叔丁基環己酮、2-甲基環己酮和/或3，3，5-三甲基環己酮。
19.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于使用甲醛和/或甲醛給體化合物作為制備酮醛樹脂的原料化合物。
20.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于使用甲醛和/或低聚甲醛和/或三烷作為制備酮醛樹脂的原料化合物。
21.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于，除甲醛和/或甲醛給體化合物外，使用基于醛組分計為0-75mol％、優選0-50mol％、更優選0-25mol％含量的選自乙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、十二醛中的一種或其混合物的醛，作為制備酮醛樹脂的原料化合物。
22.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于使用苯乙酮和甲醛作為制備酮醛樹脂的原料化合物，如果需要還可使用選自環己酮、甲乙酮、2-叔丁基環己酮、4-叔丁基環己酮和3，3，5-三甲基環己酮中的一種或其混合物的CH-酸性酮。
23.根據前述權利要求中的至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂，特征在于酮和醛組分的摩爾比為1∶0.25-1∶15，優選1∶0.9-1∶5，更優選1∶0.95-1∶4。
24.一種制備根據前述權利要求至少一項的基于烷芳酮和甲醛的羰基和環氫化的酮醛樹脂的方法，該樹脂具有0-75mg KOH/g的羥基數和少于3ppm的游離甲醛含量，并基本上含有式II的結構單元，特征在于A)通過在至少一種堿性催化劑和如果需要至少一種相轉移催化劑的存在下，無溶劑地或使用水溶性有機溶劑使至少一種酮和至少一種醛縮合，制備基礎樹脂，和隨后B)使酮醛樹脂(A)的羰基和芳基在熔融狀態下或在適宜溶劑的溶液中，連續、半連續或分批地用氫氣在催化劑存在下及50-250巴壓力和150-250℃溫度中氫化。
25.根據權利要求24的方法，特征在于反應A)在堿性介質中實施。
26.根據權利要求25的方法，特征在于使用陽離子NH4、其中基團為＝H、烷基和/或芐基的N(基團)4、Li或Na的氫氧化物作為制備含羰基的酮醛樹脂的堿性催化劑，優選使用陽離子NH4、其中基團為H、烷基和/或芐基的N(基團)4或Na的氫氧化物。
27.根據權利要求24-26至少一項的方法，特征在于含羰基酮醛樹脂A)使用輔助溶劑制備。
28.根據權利要求27的方法，特征在于含羰基酮醛樹脂A)使用選自可與水互溶的醇和/或酮的輔助溶劑制備。
29.根據權利要求24-28至少一項的方法，特征在于基于使用的酮計，還以0.01重量％-15重量％、優選0.1重量％-10.0重量％、特別優選0.1重量-5.0重量％的量使用相轉移催化劑，以生產含羰基酮醛樹脂A)。
30.根據權利要求29的方法，特征在于使用十六烷基二甲基芐基氯化銨、芐基三丁基氯化銨和/或三乙基芐基氯化銨作為季銨鹽，和使用三苯基芐基氯化和/或三苯基芐基碘化作為季鹽。
31.根據權利要求24-30至少一項的方法，特征在于通過在使用酸的條件下用水洗而精制基礎樹脂A)。
32.根據權利要求31的方法，特征在于通過在使用具有1-6個、優選1-4個碳原子的有機酸的條件下用水洗精制基礎樹脂A)。
33.根據權利要求24-32至少一項的方法，特征在于使用均相或異相催化劑氫化含羰基基礎樹脂A)。
34.根據權利要求24-33至少一項的方法，特征在于使用金屬催化劑進行氫化。
35.根據權利要求24-34至少一項的方法，特征在于使用金屬催化劑進行氫化，該催化劑包含金屬鎳、銅、銅-鉻、鈀、鉑、釕和銠中的一種或其混合物、優選鎳、鈀和釕中的一種或其混合物作為主要金屬。
36.根據權利要求24-35至少一項的方法，特征在于金屬催化劑進一步包含摻雜金屬和/或其它改性劑。
37.根據權利要求36的方法，特征在于存在選自Mo、Fe、Ag、Cr、Ni、V、Ga、In、Bi、Ti、Zr和Mn以及稀土元素的額外摻雜金屬。
38.根據權利要求24-37至少一項的方法，特征在于存在選自堿金屬和堿土金屬和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸和其化合物的改性劑。
39.根據權利要求24-38至少一項的方法，特征在于催化劑以粉末或有形體的形式使用。
40.根據權利要求24-39至少一項的方法，特征在于催化劑以固體催化劑、Raney型催化劑或載體催化劑的形式使用。
41.根據權利要求40的方法，特征在于使用硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁硅混合氧化物、氧化鎂和/或活性炭作為載體材料。
42.根據權利要求24-41至少一項的方法，特征在于催化氫化在熔體、適宜溶劑的溶液中或以氫化產物本身作為“溶劑”實施。
43.根據權利要求42的方法，特征在于使用正丁醇、異丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、二烷、乙醚和/或二甘醇作為溶劑。
44.根據權利要求42和43至少一項的方法，特征在于反應結束后將需要時存在的溶劑分離，并使其返回到循環中。
45.根據權利要求24-44至少一項的方法，特征在于使用按照權利要求1-23至少一項中的化合物。
46.根據權利要求24-45至少一項的方法，特征在于催化劑負載為0.05-4噸樹脂/立方米催化劑·小時，優選0.1-2噸樹脂/立方米催化劑·小時。
47.根據權利要求24-46至少一項的方法，特征在于分批、連續或半連續地實施氫化。
48.根據權利要求24-47至少一項的方法，特征在于連續地實施氫化。
49.根據權利要求24-48至少一項的方法，特征在于在固定床反應器內實施氫化。
50.根據權利要求24-49至少一項的方法，特征在于在軸型烘箱或管束中實施氫化。
51.根據權利要求24-50至少一項的方法，特征在于以滴流方式實施氫化。
52.根據權利要求24-51至少一項的方法，特征在于氫氣和待氫化的樹脂在反應器頂部加入至催化床上，如果需要的話樹脂以溶于溶劑中的形式加入。
53.根據權利要求24-52至少一項的方法，特征在于氫氣以逆流方式由底部向頂部通入。
54.根據權利要求24-53至少一項的方法，特征在于不連續地實施氫化。
55.根據權利要求24-54至少一項的方法，特征在于在間歇反應器(高壓釜)中實施氫化。
56.根據權利要求24-55至少一項的方法，特征在于在攪拌釜反應器、 泡塔、Kvaerner-Buss環管反應器或Biazzi反應器中實施氫化。
57.根據權利要求24-56至少一項的方法，特征在于首先通過以下方法制備含羰基基礎樹脂A)，·在攪拌下，預先加入并勻化以50重量％-90重量％濃度甲醇溶液形式的10mol(或其多倍)根據權利要求的一種酮或不同酮的混合物，0-5質量％相轉移催化劑，和1-5mol(或其多倍)甲醛水溶液，·攪拌下加入0.1-5mol(或其多倍)氫氧化鈉水溶液，·在70-115℃攪拌下經30-120min加入4-10mol(或其多倍)甲醛水溶液，·在回流溫度下進一步攪拌0.5-5h后關閉攪拌器，任選地可在約1/3操作時間后進一步加入0.1-1mol(或其多倍)甲醛水溶液，·由樹脂相分離水相，·在使用有機酸條件下水洗粗產物，直至樹脂的熔體樣品變得澄清，和·最后蒸餾干燥樹脂。
全文摘要
本發明涉及基于烷芳酮和甲醛的無甲醛的羰基和環氫化酮醛樹脂，該樹脂具有低OH－官能度、低可結晶化合物含量、低粘度、極低色數和極高熱穩定性和光穩定性，和制備該樹脂的方法。
文檔編號C08G6/02GK101085824SQ200710110280
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月8日 優先權日2006年6月9日
發明者P·格洛克納, C·萊特曼, M·埃沃德, A·溫寧 申請人:德古薩有限責任公司