專利名稱：固體顏料制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及由至少一種顏料和樹脂組成的固體顏料制劑，其制備方法和其在色料、漆料、粘合劑、墨水或印刷油墨中的應用。
背景技術：
這些固體顏料制劑應用在涂料中，例如色料、漆料、粘合劑、墨水或印刷油墨，用于例如由金屬和塑料所制物品的涂覆。這些涂覆物質組合物適合于所有常規的應用方法，其可以用在現代金屬涂覆業和塑料涂覆業以及印刷油墨工業中，例如噴涂、靜電噴涂以及借助不同印刷方法的印刷中。
有色涂料典型地通過先制備顏料制劑，而后與原漆(Stammlack)涂覆(auflacken)的方式制備。
制備顏料制劑時在液體介質中分散填料和顏料。這通常采用分散劑實施，從而以降低使固體有效分散需要的機械剪切力，同時實現盡可能高的填充水平。分散劑促進了聚集體的分解，并作為表面活性化合物潤濕和/或涂覆待分散粒子的表面，使這些粒子穩定化以避免不利的再附聚作用。
在色料和漆料的生產中，潤濕劑和分散劑促進了顏料和填料的引入，其作為重要的配方組分基本決定了涂層的視覺外觀和物理化學性質。為實現其最佳應用，這些固體必須一方面均勻分散在漆料和色料中，另一方面分散態一旦獲得則必須穩定。在許多情況下，穩定化組分的功能也可通過粘合劑組分實現。由于這類粘合劑對更快干燥和生成薄膜硬度增加的貢獻，它們也是涂料的重要組分。
對于含溶劑的涂料，通常以各種潤濕劑和分散劑為基礎制備含溶劑的顏料制劑，其與各種含溶劑原漆涂覆。對于水性涂料，通常也以各種潤濕劑和分散劑為基礎制備水性顏料制劑，其與不同的水性原漆涂覆。
為了避免由于大量顏料制劑的制備和儲存所產生的高成本，已經開發出具有與粘合劑普遍相容性以及在有機溶劑中溶解性的顏料制劑。這種基于酮醛樹脂的顏料制劑例如在DE4404809中有所記載。EP1078946公開了嵌段共聚的聚環氧烷烴作為分散劑用在通用顏料制劑中，其可以調節為既含水，又含溶劑。在DE102005012316中所公開的通用顏料配劑制劑，其基于嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚環氧烷烴和酮醛樹脂的組合，其同樣具有與所用粘合劑的廣泛相容性以及在所用有機溶劑和水中的溶解性。另外，在含水顏料制劑中抑制泡沫形成。
除了水、有機溶劑和分散劑以外，所有這些液體顏料制劑一般可含有其他助劑，例如防干燥劑、流變添加劑、抗起皮劑、殺生物劑或提高抗凍性的制劑。為了避免這些助劑和耗費能量和時間的顏料分散的可操作性，已經開發出固體顏料制劑，其可以通過簡單攪拌引入到水或有機溶劑的溶液中。EP702055公開了將顏料分散在高分子量的有機粘合劑中，即所謂的拌入顏料，用以制備著色的含溶劑涂料。但是，這種顏料相對于再附聚而言是不穩定的，從而例如由于形成小塊而不能可靠地避免干擾。
在EP702062中公開的顏料制劑經調理的。但是，為了改進顏料的結構(Textur)，可以使用松香樹脂的無機鹽，其一方面可以分布在顏料制劑中并且能夠在有機涂層中引起干擾。另一方面，分散劑不是最佳的，從而在使用酞菁顏料時，其必須多次濕磨。
在EP902061中公開了用于制備拌入顏料制劑的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。這種顏料制劑特別適合于對含水的工業漆料或者無溶劑塑料進行著色。
DE10256416公開了固體顏料制劑，其由有機顏料、官能化的顏料衍生物和選自非離子聚醚或其特殊衍生物的水溶性表面活性添加劑組成。但是，這些添加劑與在本發明的顏料制劑中使用的添加劑不同。
US6734231公開了用于制備顏料組合物的方法，其通過混合顏料和脲醛樹脂或者脲酮樹脂并隨后擠出而制備。但是，這種樹脂與在本發明的顏料制劑中使用的樹脂不同。
EP432480公開了混合三種基礎成分制備的母料a)丙烯酸酯樹脂、酮樹脂或醛樹脂，b)檸檬酸酯、乙酰檸檬酸酯或酒石酸酯和c)染料和/或顏料和添加劑。但是，檸檬酸酯、乙酰檸檬酸酯或酒石酸酯的使用在研磨顏料時會造成問題。
WO2004/078852公開了一種顏料制劑，其中，細碎的有機顏料顆粒與無機顏料顆粒結合，另外，這些顆粒具有有機大分子涂層。
發明內容
本發明所基于的任務在于發現這樣的固體顏料制劑，其組成盡可能簡單并且由于特別易于分散可分散到不同類型的采用介質中，尤其是通過簡單攪拌(拌入)分散到采用的液態介質中。通過在含溶劑或無溶劑應用中使用固體顏料制劑，可以顯示出高顏色強度和絮凝穩定性。
令人驚奇地，本發明所基于的任務可以通過使用至少一種未羰基氫化的酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂與至少一種顏料相結合而得到解決。
令人驚奇地發現，這種固體顏料制劑可以輕易地混入含溶劑或無溶劑涂料。其易于溶解在有機溶劑或粘合劑熔體中。其顯示出與多種粘合劑的相容性。所得涂料具有非常好的流動性(Verlauf)。
本發明的主題是固體顏料制劑，其基本上包括A)40-99重量％的至少一種顏料，B)1-60重量％的至少一種未羰基氫化的酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂，C)0-50重量％的至少一種無機填料，組分A)，B)和C)的重量數量總和為100重量％。
作為組分A)可以使用有機或無機顏料以及炭黑。
可以考慮的有機顏料是例如偶氮顏料，偶氮甲堿顏料，金屬配合物顏料，蒽醌顏料，酞菁顏料，多環顏料，特別是硫靛，喹吖啶酮，二嗪，吡咯并，萘四羧酸，苝，陰丹酮，Isoamidolin(on)，異吲哚啉酮，黃烷士酮，皮蒽酮或異宜和藍酮系列的多環顏料。這些顏料的混合物或固熔體也是可行的。特別適合的顏料選自偶氮，二嗪，吡咯并(特別是二酮吡咯并吡咯顏料)，喹吖啶酮，酞菁，陰丹酮或異吲哚啉酮顏料。非常適合的有機顏料是在Color Index中記載的那些。包括，例如，C.I.顏料紅202，C.I.顏料紅122，C.I.顏料紅144，C.I.顏料紅170，C.I.顏料紅177，C.I.顏料紅179，C.I.顏料紅254，C.I.顏料紅255，C.I.顏料紅264，C.I.顏料棕23，C.I.顏料黃13，C.I.顏料黃74，C.I.顏料黃83，C.I.顏料黃109，C.I.顏料黃110，C.I.顏料黃147，C.I.顏料黃191.1，C.I.顏料橙48，C.I.顏料橙49，C.I.顏料橙61，C.I.顏料橙71，C.I.顏料藍15，C.I.顏料藍60，C.I.顏料紫19，C.I.顏料紫23，C.I.顏料紫37，C.I.顏料綠7，C.I.顏料綠36。
合適的無機顏料的例子是，單獨或混合物形式，金屬氧化物，混合的金屬氧化物，銻黃，鉻酸鉛，硫酸鉻酸鉛，鉬酸鉛，群青，鈷藍，錳藍，氧化鉻綠，水合氧化鉻綠，鈷綠，金屬硫化物，硫硒化鎘，鐵酸鋅或釩酸鉍。
作為炭黑，單獨或混合物形式，使用氣黑，焰黑或者爐黑。另外，這些炭黑可以被后氧化和/或顆粒化。
也可以使用有機及無機顏料和/或炭黑的任意混合物。
原則上所有未羰基氫化酮樹脂和/或未羰基氫化酮/醛樹脂適合在固體顏料制劑中作為組分B)使用。
所有的酮適合作為制備酮樹脂和酮/醛樹脂的酮，特別是單獨的或混合物形式的丙酮，苯乙酮，甲乙酮，叔丁基甲基酮，2-庚酮，3-戊酮，甲基異丁基酮，環戊酮，環十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基環戊酮的混合物，環庚酮和環辛酮，環己酮以及所有具有一個或多個總碳原子數為1-8的烷基的烷基取代環己酮。可以提及的烷基取代環己酮的例子包括4-叔戊基環己酮，2-仲丁基環己酮，2-叔丁基環己酮，4-叔丁基環己酮，2-甲基環己酮以及3，3，5-三甲基環己酮。
但是，通常使用文獻中所述的所有用于酮樹脂和酮/醛樹脂合成的酮，一般是所有的C-H-酸式酮作為合適的所述酮。優選的是基于下列酮的酮/醛樹脂，單獨的或以混合物形式的苯乙酮，環己酮，4-叔丁基環己酮，3，3，5-三甲基環己酮和環庚酮以及環己酮的酮樹脂。
適合作為酮/醛樹脂的醛組分原則上是支化的或未支化的醛，如甲醛，乙醛，正丁醛，異丁醛，戊醛以及十二醛。通常，文獻中所述的所有用于酮樹脂合成的醛都適合作為所述的醛。然而優選使用單獨或混合物形式的甲醛。
所需的甲醛一般作為約為20-40重量％的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液而使用。甲醛的其他使用形式，例如多聚甲醛或三烷，同樣是可行的。還可以在與甲醛的混合物中含有芳族醛，如苯甲醛。
特別優選作為組分B)的原料化合物的是使用單獨或以與甲醛的混合物形式的苯乙酮，環己酮，4-叔丁基環己酮，3，3，5-三甲基環己酮和庚酮。
這種酮-醛樹脂在例如DD12433，DD123481，DE1256898，DE1300256，DE2831613和DE4404809中有闡述。
EP902061中描述了分子量為5000-300000g/mol的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。由于分子量小于3000g/mol，本發明所使用的酮樹脂或者酮/醛樹脂具有明顯較低的分子量。
該填料主要通過分解、精制、研磨并隨后分級至顆粒級分的天然生成材料得到。然而，如果涉及清潔度(亮度)或特別是細碎程度，那么例如硫酸鹽或碳酸鹽的合成產品也可用作填料。不同于顏料，填料通常具有低的不透明度。除增加體積(降低成本)外，其還在薄膜中起到非常特殊的作用，例如反射性、表面結構、耐磨損性或耐碎石沖擊性。它們的使用由其顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、顆粒形態、顆粒結構、硬度、密度、顏色、可潤濕性、磨損性、表面吸附、折射率、化學組成、純度、穩定性和價格來決定。
適合在本發明的固體顏料制劑中使用的合適填料例如是基于高嶺土，滑石，云母，其他硅酸鹽，石英，方晶石，硅灰石，珍珠巖，硅藻土，纖維填料，氫氧化鋁，硫酸鋇和/或碳酸鈣的那些。
本發明的主題還在于制備固體顏料制劑的方法，所述固體顏料制劑基本上包括A)40-99重量％的至少一種顏料，B)1-60重量％的至少一種未羰基氫化酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂，C)0-50重量％至少一種無機填料，組分A)，B)和C)的重量數量總和為100重量％，其中在有機溶劑和/或水中由顏料A)，酮樹脂或酮/醛樹脂B)以及視需要的無機填料C)制備懸浮液，在合適的裝置中分散該懸浮液，分離固體顏料制劑。
作為分散裝置特別可以考慮球磨機，具有水平或垂直排列的攪拌球磨機，或者徑向攪拌磨。但是也可以使用例如分散器，Skandex混合器，Red Devil，單輥粉碎機，三輥粉碎機或珠磨機。該固體顏料制劑的分離通常可以用常規干燥裝置進行，例如在流化床，噴霧干燥機，皮帶干燥機或真空干燥機中。制備本發明的其中含有附聚體的固體顏料制劑范圍內的解附聚，通過例如錘式磨機，針磨機，沖擊磨或分級磨機進行，但是也可以例如以研磨干燥的形式整合在干燥工藝中。
因此，本發明的主題還在于固體顏料在色料，漆料，粘合劑，墨水或者印刷油墨中的應用，所述固體顏料制劑基本上包括A)40-99重量％的至少一種顏料，B)1-60重量％的至少一種未羰基氫化酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂，C)0-50重量％的至少一種無機填料，組分A)，B)和C)的重量數量總和為100重量％。
本發明的固體顏料制劑可以引入到所有本領域技術人員已知的含溶劑以及無溶劑的涂料體系中，例如漆料，色料，粘合劑，墨水或印刷油墨。這些體系可以在1K-或2K涂漆中例如被物理干燥，氧化干燥或以其它途徑反應干燥。
存在大量的物理干燥樹脂，例如硝化纖維，聚乙烯醇縮丁醛，VC共聚物，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，纖維素酯，纖維素醚，烴樹脂，酚醛樹脂，松香樹脂，馬來酸樹脂，聚苯乙烯樹脂，硅樹脂，漆樹脂基橡膠例如環化橡膠，氯化橡膠，氯化聚烯烴或低聚丁二烯，聚烯烴，聚乙烯基酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮乙醛，環氧化物，氨基樹脂，酰氨樹脂以及聚酯樹脂。氧化干燥的涂料的例子是醇酸樹脂。1K涂料基于例如(甲基)丙烯酸酯樹脂，環氧樹脂，聚醋酸乙烯酯樹脂，聚酯樹脂或聚氨酯樹脂。這些樹脂也可以是不飽和的，即含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯雙鍵，例如，(甲基)丙烯酸基(甲基)丙烯酸酯樹脂，環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，聚醚(甲基)丙烯酸酯樹脂，或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。1K涂料也是以三聚氰胺樹脂或嵌段聚異氰酸酯樹脂作為交聯劑的基于含羥基的聚丙烯酸酯樹脂或聚酯樹脂的涂料。2K涂料是例如以非嵌段的聚異氰酸酯樹脂為交聯劑的基于環氧化物體系或含羥基的聚丙烯酸酯或聚酯樹脂的涂料。
在涂料體系中可以使用本領域技術人員已知的所有助劑和添加劑。在此提及例如消泡劑，脫氣劑，流變助劑，能影響例如潤滑性，抗刮擦性，抗結塊性，流動性和光澤的表面添加劑，基材濕潤添加劑，干燥劑，穩定劑或殺微生物劑。
本發明的固體顏料制劑是以粉末狀，優選微粉末存在的固體物質。其特征在于特別容易分散在不同類型的使用介質中，尤其是通過簡單的攪拌(拌入)而分散在液體使用介質中。通過該固體顏料制劑在含溶劑或無溶劑應用中的使用，如粉末漆料中的使用，可以獲得具有高色彩強度和高光澤度的涂料體系。
具體實施例方式
以下實施例的目的是進一步闡述本發明，但非限制其應用范圍實施例1)酮/醛樹脂的制備(非本發明)預先置入176.7g的4-叔丁基環己酮、481.7g的3，3，5-三甲基環己酮、112.4g環己酮和373.1g的30重量％福爾馬林溶液，并將其加熱至60℃。之后，在15分鐘內，滴加114.5g的50重量％氫氧化鈉溶液，并將該混合物加熱至80℃。接著，在90分鐘內，滴加200.0g福爾馬林溶液，并在85℃回流條件下保持4小時。加入冰醋酸后用水中和沖洗所得樹脂。蒸餾之后，得到軟化點為85℃的淺黃色脆性樹脂。
2)本發明固體顏料制劑的制備將380g Spezialschwarz 4(Degussa AG的C.I.顏料黑7)與520g水攪拌成含水濾餅。在分開的容器中，將467g酮/醛樹脂1)溶解至467g乙醇中，并加入76.5g ULTRA Talc 609(來自Barretts Minerals Inc.)。向顏料濾餅添加滑石/樹脂混合物，并在溶解器中分散。在干燥箱中干燥顏料分散液并使其微粉化。
3)含溶劑顏料制劑的制備(非本發明)使280g Spezialschwarz 4與520g酮/醛樹脂1)在醋酸甲氧基丙酯中的50％溶液以及187gDisperbyk 163(來自Byk-Chemie)相混合，以體積比1∶1加入1mm的玻璃珠。在Dispermat CV中，在3000轉每分條件下分散該混合物達80分鐘。
4)含溶劑原漆的制備(非本發明)表中所列添加料在2mm玻璃珠幫助下在Dispermat CV中，在2400轉每分和25℃套管溫度條件下攪拌20分鐘。接著，在室溫下干燥該白色中油醇酸樹脂漆料達24小時。粘合劑(固體)與白色顏料的比例是1∶0.8。
表1原漆組成
5)本發明涂料組合物的制備為了制備涂料，預先置入顏料制劑2)和3)，并在每種情況下在攪拌條件下逐份加入白色原漆4)。表2給出涂料組合物及其性質。
表2涂覆物質組合物
示例性示出的基于本發明的固體顏料制劑和含溶劑的白色醇酸樹脂漆料的涂料組合物具有高的光澤度和好的機械性質和色彩性質。這些性質可與基于含溶劑顏料制劑的涂層組合物相比。
權利要求
1.固體顏料制劑，其基本上含有A)40-99重量％的至少-種顏料，B)1-60重量％的至少一種未羰基氫化的酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂，C)0-50重量％的至少一種無機填料，其中組分A)、B)和C)的重量數量總和為100重量％。
2.權利要求1的固體顏料制劑，其特征在于，作為組分A)包含單獨或混合物形式的有機或無機顏料或者炭黑。
3.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，作為有機顏料包含單獨或混合物形式的偶氮顏料，偶氮甲堿顏料，金屬絡合物顏料，蒽醌顏料，酞菁顏料，硫靛-、喹吖啶酮-、二嗪-、吡咯并-、萘四羧酸-、苝-、陰丹酮-、Isoamidolin(on)-、異吲哚啉酮-、黃烷士酮-、皮蒽酮-或異宜和藍酮系列的多環顏料。
4.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，作為無機顏料包含單獨或混合物形式的金屬氧化物，混合的金屬氧化物，銻黃，鉻酸鉛，硫酸鉻酸鉛，鉬酸鉛，群青，鈷藍，錳藍，氧化鉻綠，水合氧化鉻綠，鈷綠，金屬硫化物，硫硒化鎘，鐵酸鋅或釩酸鉍。
5.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，作為炭黑包含氣黑，焰黑和/或爐黑。
6.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，在組分B)的酮樹脂和酮/醛樹脂中含有C-H-酸式酮。
7.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，在組分B)的酮樹脂和酮/醛樹脂中含有單獨的或混合物形式的選自下列的酮丙酮，苯乙酮，甲乙酮，叔丁基甲基酮，2-庚酮，3-戊酮，甲基異丁基酮，環戊酮，環十二酮，2，2，4-三甲基環戊酮和2，4，4-三甲基環戊酮的混合物，環庚酮，環辛酮，環己酮以及具有一個或多個總碳原子數為1-8的烷基的烷基取代環己酮。
8.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，在組分B)的酮樹脂和酮/醛樹脂中含有單獨或混合物形式的4-叔戊基環己酮，2-仲丁基環己酮，2-叔丁基環己酮，4-叔丁基環己酮、2-甲基環己酮或3，3，5-三甲基環己酮。
9.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，在組分B)的酮樹脂和酮/醛樹脂中含有單獨或混合物形式的苯乙酮，環己酮，4-叔丁基環己酮，3，3，5-三甲基環己酮或庚酮。
10.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，作為醛包含單獨或混合物形式的甲醛，乙醛，正丁醛，異丁醛，戊醛以及十二醛。
11.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，包含甲醛。
12.前述權利要求至少一項的固體顏料制劑，其特征在于，作為組分C)包含選自下列的化合物高嶺土，滑石，云母，其他硅酸鹽，石英，方晶石，硅灰石，珍珠巖，硅藻土，纖維填料，氫氧化鋁，硫酸鋇和/或碳酸鈣。
13.用于制備固體顏料制劑的方法，所述固體顏料制劑基本上包括A)40-99重量％的至少一種顏料，B)1-60重量％的至少一種未羰基氫化的酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂，C)0-50重量％的至少一種無機填料，組分A)，B)和C)的重量數量總和為100重量％，其中在有機溶劑和/或水中由顏料A)，酮樹脂或酮/醛樹脂B)以及視需要的無機填料C)制備懸浮液，在合適的裝置中分散該懸浮液，和分離該固體顏料制劑。
14.權利要求13的用于制備固體顏料制劑的方法，其特征在于，懸浮液在球磨機，攪拌球磨機，徑向攪拌磨，分散器，Skandex混合器，Red Devil，單輥粉碎機，三輥粉碎機或珠磨機中分散。
15.權利要求13至14中至少一項的用于制備固體顏料制劑的方法，其特征在于，固體顏料制劑在流化床，噴霧干燥機，皮帶干燥機或真空干燥機中分離。
16.權利要求13至15中至少一項的用于制備固體顏料制劑的方法，其特征在于，固體顏料制劑在分離之后在錘式磨機，針磨機，沖擊磨或分級磨機中解附聚。
17.固體顏料制劑在色料、漆料、粘合劑、墨水或印刷油墨中的應用，所述固體顏料制劑基本上包括A)40-99重量％的至少一種顏料，B)1-60重量％的至少一種未羰基氫化的酮樹脂和/或未羰基氫化的酮/醛樹脂，C)0-50重量％的至少一種無機填料，其中組分A)，B)和C)的重量數量總和為100重量％。
全文摘要
本發明涉及固體顏料制劑，其由至少一種顏料和樹脂組成，還涉及其制備方法以及其在色料、漆料、粘合劑、墨水或印刷油墨中的應用。
文檔編號C08K3/00GK101085876SQ20071011025
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月8日 優先權日2006年6月9日
發明者A·溫寧 申請人:德古薩有限責任公司