專利名稱：塑性材料的表面氟化的制作方法
技術領域：
本發明涉及至少一種抗氧化劑用作表面氟化塑性材料脆化抑制劑的用途。
背景技術：
眾所周知，如果由塑性材料制備的膜的表面氟化，其屏蔽溶劑的性能得到改善。但是，表面氟化導致自由基形成，自由基容易與分子氧反應生成氧化產物如氫過氧化物和醇。這些氧化產物通過提高表面氟化塑性材料的親水性和可濕性從而損害了所述膜的溶劑屏蔽性能。
EP-A-1609815(Taege等人；于2005年12月28日公開)披露了穩定劑、特別是三乙胺抑制因自由基形成和反應導致的表面氟化塑性材料的溶劑屏蔽能力損害。穩定劑通過清除聚合物鍵結的碳中心或氧中心自由基或通過使氧化產物失活、分解或衍化發揮作用。該參考文獻披露了一氧化氮(NO)作為碳中心自由基清除劑的用途。EP-A-1609815披露的內容通過參考在此引用。
本發明人觀察到利用，例如空氣(99.5體積％)中的分子氟(0.5體積％)氟化塑性薄膜表面損害了塑性薄膜的力學穩定性。具體而言，塑性薄膜變脆并且損失拉伸強度。這種脆化是嚴重的，因為其顯著降低了塑性薄膜的有用性，特別是在薄膜打算用作過濾薄膜情況下。
發明內容
本發明人已經出人意料地發現抗氧化劑如NOX或SOX抑制表面氟化塑性材料脆化的用途。“NOX”是氮氧化物的縮寫，其中包括一氧化氮(NO)，二氧化二氮(N2O2)，二氧化氮(NO2)，三氧化二氮(N2O3)和四氧化二氮(N2O4)。“SOX”是硫的氧化物的縮寫，并且包括二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。
Esnouf等人(J.Polym.Science，Polym.Chem；2003；第41卷，第1509-1517頁)披露了NO衍化在受到輻射的氟化聚合物上產生的氧化產物以促進光譜鑒定并量化氧化產物的用途。另外，SO2已經用于衍化在其它塑性材料如聚乙烯上產生的氫過氧化物以促進其定量分析(參見，例如，Carlson等人(Poly.Degrad.Stab.；1991；vol.32；pp377))。
但是，本發明人沒有看到任何披露任何抗氧化劑，特別是NOX或SOX抑制表面氟化塑性材料脆化用途的現有技術。
因此，本發明的第一方面是提供至少一種抗氧化劑用作表面氟化塑性材料脆化抑制劑的用途。
根據本發明的第二方面，提供一種生產抑制脆化的表面氟化塑性材料的方法，所述方法包括表面氟化塑性材料的至少部分表面以產生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體中以產生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各種抗氧化劑中。
具體實施例方式
不期望局限于任何特殊理論，本發明人認為塑性材料表面氟化的結果是形成了活性物質例如氧自由基(例如過氧自由基和烷氧基自由基)和氧自由基衍生物(或氧化產物，例如氫過氧化物、醇、酮、醛、碳酸和碳酸衍生物)。這些活性物質或者與其它活性物質或，更可能地，與塑性材料的聚合物反應以在聚合物基體內形成交聯鍵。作為交聯鍵形成的結果，塑性材料變脆并且損失拉伸強度。目前認為，抗氧化劑在活性物質反應形成交聯鍵之前使其分解、失活或衍化，借此抑制塑性材料脆化。
所述或各種抗氧化劑可以是氧自由基清除劑。“氧自由基清除劑”是分解、失活或衍化過氧和烷氧基自由基的化合物。
所述或各種抗氧化劑可以是氧自由基衍生物的清除劑。這樣的清除劑是分解、失活或衍化氫過氧化物、醇、酮、醛、碳酸和碳酸衍生物的化合物。
可以使用兩種或多種抗氧化劑的化學穩定混合物，但是，優選單獨使用抗氧化劑。
所述或各種抗氧化劑通常具有高揮發性和/或高遷移率。在這方面，所述或各種抗氧化劑優選在約20℃和約100kPa下為氣態。另外或可選擇地，所述或各種抗氧化劑通常具有不超過約150g/mol且優選不超過約100g/mol的分子量。
所述或各種抗氧化劑優選選自NOx；SOx；一氧化氮(NO)；二氧化二氮(N2O2)；二氧化氮(NO2)；三氧化二氮(N2O3)；四氧化二氮(N2O4)；二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；具有至少一個C1-C4烴基的胺；膦和膦衍生物；和三烷基一氯硅烷。合適的胺的實例是三乙胺(N(CH2CH3)3)。三烷基一氯硅烷的烷基應獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。合適的三烷基一氯硅烷的實例為三甲基一氯硅烷(SiCl(CH3)3)，其特別適合淬冷氫過氧化物。
抗氧化劑優選為NOx或SOx。例如，抗氧化劑優選包括NO或SO2，其中NO為特別優選。在這方面，眾所周知技術級NO包含少量NO2雜質。因此，NO和NO2的混合物可用作抗氧化劑。
所述或各種抗氧化劑優選在包括下述步驟的方法中應用表面氟化塑性材料的至少部分表面以產生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體中以產生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于抗氧化劑。
關于“氧化的表面氟化塑性材料”，本發明人指下述表面氟化塑性材料其中聚合物鍵結的基團已經暴露于分子氧以形成過氧和烷氧基，其中至少部分可能已經轉化為氧化產物，例如上面列舉的那些氧化產物。
本發明方法優選實施方案的一個優點在于表面氟化步驟可利用任何公知的表面氟化技術實現，其中包括使用分子氟氣體(單獨或用惰性載體流體稀釋)氟化；或使用用惰性載體流體稀釋的氟原子的冷等離子體氟化。所述的惰性載體流體可以是任何合適的流體并且通常為氣體如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或六氟化硫。
表面氟化可以“在線(in-line)”或“離線(off-line)”進行。離線氟化方法可以在密閉反應室內利用普通技術氟惰性氣體混合物進行。所述氟混合物一般包含約10體積％-約20體積％分子氟和約90體積％-約80體積％惰性氣體，例如分子氮。在離線氟化處理中，典型的分子氟的分壓為約1kPa-約8kPa。氟化可以在約40℃-約80℃下進行約0.5小時-約2.5小時。
在線氟化可以在塑性物品的吹塑期間進行。所述方法一般使用其中包含約1體積％-約3體積％分子氟和約99體積％-約97體積％惰性氣體，例如分子氮的分子氟/惰性氣體混合物(特別是氟/氮混合物)。氟化氣體一般在約80℃-約190℃、絕對壓力一般在約0.4MPa-約0.8MPa下施加到基體表面。典型的處理持續時間為1分鐘-4分鐘。
在優選實施方案中，表面氟化的塑性材料或氧化的表面氟化塑性材料在表面氟化結束60分鐘內暴露于氧化劑。優選地，表面氟化步驟結束到暴露于抗氧化劑的時間間隔不超過30分鐘，而且更優選，這段時間少于約10分鐘。
塑性材料可以在相同步驟中氟化并暴露于氧化劑流體。因而，塑性材料可以暴露于包含分子氟和氧化劑氣體的氣態流體混合物以產生所述氧化的表面氟化塑性材料。例如，表面氟化可以使用包含分子氟和分子氧，例如空氣中的F2的氣態混合物進行。
作為選擇，塑性材料可以先表面氟化，然后在后續步驟暴露于氧化劑氣體。這樣，塑性材料可以暴露于其中包含在惰性載氣中的分子氟的氣態流體以產生所述表面氟化的塑性材料，后者接著暴露于氧化劑流體以產生所述氧化的表面氟化塑性材料。
氧化劑流體可以是液體或蒸氣，但是通常是氣體。在其中氧化劑流體為氣體的實施方案中，氧化劑氣體可以是分子氧、一氧化二氮(N2O)；二氧化氮(NO2)；三氧化氮(N2O6)或四氧化二氮(N2O4)。優選分子氧。氧化劑流體通常為空氣。
氧化的表面氟化塑性材料可以暴露于流體形式的抗氧化劑。所述流體可以是氣體、蒸汽或液體，但是優選氣態流體。
抗氧化劑可以純形式(即未稀釋)或在通常為氣體的惰性載體流體中稀釋的形式使用。合適的惰性載氣包括氮氣、氬氣、氦氣、六氟化硫或二氧化碳。但是，氧化的表面氟化塑性材料優選暴露于純的氣態抗氧化劑中。
在其中抗氧化劑以氣態形式使用的實施方案中，抗氧化劑通常具有約5kPa-約1MPa、優選約10kPa-約500kPa的(總)分壓。在涉及“高壓”在線氟化工藝的實施方案中，抗氧化劑的(總)分壓可以為約200kPa-約400kPa，例如約300kPa。在涉及“低壓”離線氟化工藝的實施方案中，抗氧化劑的(總)分壓可以為5kPa-約50kPa，優選約10kPa-約30kPa，例如約20kPa。
氧化的表面氟化塑性材料優選在抗氧化劑中暴露足夠時間以使至少基本所有且優選所有氧自由基和氧自由基衍生物被清除。實際上，根據要處理的塑性材料的尺寸，暴露時間通常為5分鐘-約60分鐘。暴露時間通常少于約30分鐘。在涉及“低壓”離線氟化的實施方案中，暴露時間通常為約2分鐘-約20分鐘，優選約5分鐘-約20分鐘，例如約10分鐘。在涉及“高壓”在線氟化工藝的實施方案中，暴露時間通常為約30秒-180秒。
氧化的表面氟化塑性材料通常在從約0℃到大約塑性材料的軟化溫度的溫度范圍內，例如在塑性材料的自我承受(self-sustaining)溫度范圍內暴露于抗氧化劑。在涉及“低壓”離線氟化工藝的實施方案中，暴露溫度優選為約20℃-約70℃，例如約40℃。在涉及“高壓”在線氟化工藝的實施方案中，暴露溫度優選為約60℃-約150℃，例如約90℃。
本發明還用于處理任何合適的塑性材料。合適的塑性材料包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和它們的衍生物與混合物。優選的塑性材料包括聚丙烯和聚乙烯。本發明方法還用于處理各種密度的塑性材料。因而，高密度聚烯烴和低密度聚烯烴都可以處理。另外，本發明還特別用于處理多孔塑性材料。術語“多孔”包括微孔(即具有小于約50nm直徑的孔隙)、大孔(即具有大于約50nm直徑的孔隙)和中孔。
本發明方法產生了脆化得到抑制的表面氟化塑性材料。關于“抑制”，本發明人指脆化被降低到不超過最低水平(de minimis level)，其中所述的最低水平通常被認為是超過該水平，脆化將不利地影響塑性材料性能的水平。
脆化受到抑制的塑性材料具有許多用途。例如，塑料膜可應用于工業(例如工業過濾器)或醫藥(例如，在血液透析機或血液充氧機(blood oxygenation machine))。
本發明優選實施方案的另一個優點在于用抗氧化劑處理的塑性材料的溶劑屏蔽性能得到改善，優于沒有用抗氧化劑處理的表面氟化塑性材料。因而，脆化得到抑制的塑料容器可用于運載燃料。
在此，參照本說明書所附的實施例對本發明的優選實施方案作實際描述。
下面是本發明實施例的描述。這些實施例不對權利要求規定的本發明保護范圍作任何限制。
實施例1-對比彈性和力學穩定的大孔聚丙烯過濾膜(厚度約160μm，平均孔徑0.87μm)在約23℃下用由99.5體積％中的0.5體積％氟組成的氟化氣體處理約3分鐘。
氟化后薄膜極其脆并且觸摸時碎裂。該氟化膜完全不適合用作過濾膜。
實施例2與實施例1相同，彈性和力學穩定的大孔聚丙烯過濾膜(厚度約160μm，平均孔徑0.87μm)在23℃下用由99.5體積％中的0.5體積％氟組成的氟化氣體處理約3分鐘。
在除去氟化氣體后，在環境壓力將膜暴露于環境空氣中約4分鐘，接著在不存在空氣條件下用氮氧化物氣體以NO分壓約200毫巴(約20kPa)處理約15分鐘。
氟化膜力學穩定并且不脆。該氟化膜適合用作過濾膜。
實施例3-對比彈性和力學穩定的多孔聚丙烯過濾膜(厚度約92μm，平均孔徑0.36μm)在23℃下用由99.5體積％中的0.5體積％氟組成的氟化氣體處理約3分鐘。
氟化后薄膜脆化并且，特別地，具有非常低的拉伸強度。該氟化膜完全不適合用作過濾膜。
實施例4與實施例3相同，彈性和力學穩定的多孔聚丙烯過濾膜(厚度約92μm，平均孔徑0.36μm)在23℃下用由0.5體積％氟和99.5體積％？(原文沒有說明)組成的氟化氣體處理約3分鐘。
在除去氟化氣體后，在空氣不存在條件下將膜暴露于NO分壓約200毫巴(約20kPa)的氮氧化物氣體中約6分鐘。
氟化膜沒有脆化并且具有與沒有氟化的原始聚丙烯過濾膜相同的拉伸強度。該氟化膜適合用作過濾膜。
本發明優選實施方案的優點包括
·塑性材料的脆化被抑制；·降低了塑性材料對有機溶劑，特別是包含氧化組分的烴類車用燃料如甲醇的滲透能力(例如改善了屏蔽性能)；·降低了表面氟化塑性膜對有機溶劑、特別是具有親水組分的憎水有機液體可潤濕性；·降低了氟化屏蔽層因氧化退化(oxidative degeneration)引起的惡化程度；·消除了監視且小心控制氧雜質水平的要求-結果提高了效率并且降低了資金和運行成本；而且·可以將表面氟化塑性材料或由其衍生的表面氟化塑性材料暴露于包含至少一種穩定劑的反應性流體與現有設備或操作規程無實際改進的現有的工業化表面氟化工藝相結合。
應該理解的是，本發明不局限于上面參考優選實施方案的詳細描述，而且可以在不脫離權利要求規定的本發明范圍和精神下進行各種改進和變更。
權利要求
1.至少一種抗氧化劑用作表面氟化塑性材料脆化抑制劑的用途。
2.如權利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑是氧自由基清除劑。
3.如權利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑是氧自由基衍生物清除劑。
4.如權利要求1、2或3所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑在約20℃和約100kPa下為氣態。
5.如權利要求1、2或3所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑具有不超過約150的分子量。
6.如權利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑選自NOx；SOx；一氧化氮(NO)；二氧化二氮(N2O2)；二氧化氮(NO2)；三氧化二氮(N2O3)；四氧化二氮(N2O4)；二氧化硫(SO2)；三氧化硫(SO3)；具有至少一個C1-C4烴基的胺；膦和膦衍生物；和三烷基一氯硅烷。
7.如權利要求1所述的用途，其中所述抗氧化劑包含NO。
8.如權利要求1所述的用途，其中所述或各種抗氧化劑用于包括下述步驟的方法表面氟化塑性材料的至少部分表面以產生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體以產生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各種抗氧化劑。
9.如權利要求8所述的用途，其中所述塑性材料暴露于包含分子氟和氧化劑氣體的氣態流體混合物以產生所述氧化的表面氟化塑性材料。
10.如權利要求8所述的用途，其中所述塑性材料暴露于在惰性載氣中包含分子氟的氣態流體以產生所述的表面氟化塑性材料，后者接著暴露于氧化劑氣體以產生所述氧化的表面氟化塑性材料。
11.如權利要求8-10中任意一項所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于NO氣體。
12.如權利要求8-10中任意一項所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于包含分壓為約5kPa-約1MPa抗氧化劑的氣態流體。
13.如權利要求12所述的用途，其中所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于其中包含抗氧化劑的氣態流體約30秒-約60分鐘。
14.如權利要求8-10中任意一項所述的用途，其中塑性材料選自聚丙烯和聚乙烯。
15.如權利要求8-10中任意一項所述的用途，其中塑性材料是多孔的。
16.如權利要求8-10中任意一項所述的用途，其中脆化得到抑制的表面氟化塑性材料處于過濾膜形式。
17.一種生產脆化得到抑制的表面氟化塑性材料的方法，所述方法包括表面氟化塑性材料的至少部分表面以產生表面氟化的塑性材料；將所述表面氟化的塑性材料暴露于氧化劑流體以產生氧化的表面氟化塑性材料；和將所述氧化的表面氟化塑性材料暴露于所述或各種抗氧化劑。
全文摘要
本發明涉及塑性材料的表面氟化，并披露抗氧化劑如氮氧化物(NO)用作表面氟化塑性材料的脆化抑制劑。
文檔編號C08K5/54GK101074295SQ20071010347
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者R·R·W·泰格, A·P·卡里托諾夫, G·G·費里爾 申請人:氣體產品與化學公司