專利名稱：：以連續的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物的方法
技術領域：
：本發明涉及一種制備丁二烯-苯乙烯無規共聚物的方法，具體而言，本發明涉及一種以連續的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物的方法。
背景技術：
：在溶聚丁^L膠中，苯乙烯結構單元要求盡可能理想地無規分布。苯乙烯嵌段的存在將嚴重損害橡膠的彈性、強度以及耐磨性能，而且會增大滾動阻力。減少苯乙烯嵌段的含量可提高硫的利用率，皿料的硫化網絡完善，有利于改進硫化膠的強度、彈性和耐磨性。因此，工業上一般采用添加無規結構調節劑的方法，使苯乙烯嵌段的含量基于丁^膠的重量控制在1重量％以下。而無規苯乙烯結構單元含量的增加有利于改善橡膠的加工行為，提高抗濕滑性和牽引性，降低橡膠的硫化返原性，但會使耐磨性降低。一般而言，苯乙烯結構單元的含量基于丁^膠的總重量控制在10%-40%。在丁M膠產品中，如果存在由不同個數的苯乙烯結構單元組成的苯乙烯微嵌段，該微嵌段將對輪胎的應用性能如生熱性能，產生相當不利的影響。苯乙烯嵌段所包含的苯乙烯結構單元的數量不同，其影響程度也就不同。理想的是，所制備的溶聚丁^膠產品中，苯乙烯結構單元能夠單個無規地鑲嵌于聚順式l，4-丁二烯、聚反式l，4-丁二烯以及其中乙烯基結構具有一定比例的聚丁二烯鏈中，但是這在工業上不大可能實現。因此，對于溶聚丁^膠而言，只要苯乙烯嵌段中的苯乙烯結構單元的個數小于4，則可以認為該丁苯橡膠是完全無規的。早在1966年，菲利普石油公司就發現可以采用無規結構調節劑來調節共聚物的微結構(US3294768):叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇銣、叔丁醇銫等醇鹽化合物可以用來調節共聚物的微觀結構，使共聚產物中的無規結構大大增加。US5100965(1992)、US6103842(2000)、US6359088(2002)建議使用的鋰引發體系由以下幾部分構成(a)有機鋰化合物，(b)鋇醇鹽/鉤醇鹽，和(c)鋰醇鹽，其中鋰醇鹽與鋇醇鹽的摩爾比在l-20之間；有機鋰化合物與鋇醇鹽/鈞醇鹽的摩爾比在l-6之間；最佳的聚合溫度在70-100。C之間。US5679751(1997)和US5卯6956(1999)推薦使用的鋰引發體系由三部分組成(a)鋰引發劑，(b)鈉醇鹽和(c)極性調節劑，其中鈉醇鹽與鋰引發劑的摩爾比在0.05-3之間；極性調節劑與鋰引發劑的摩爾比在0.25-5之間。鈉醇鹽中尤其以戊醇鈉(NaOAm)、叔戊醇鈉(STA)最為重要。GB1203063A公開了一種制備不含嵌段聚苯乙烯的丁苯無規共聚物的方法，該無規共聚物的無規化是通過提高聚合溫度來實現的，該聚合反應要求峰值溫度超過300。F(該溫度相當于約154。C)。US6372863提出了連續合成全無規苯乙烯-丁二烯橡膠的方法，也采取補加單體l,3-丁二烯的形式，補加l，3-丁二烯單體的時機在于當苯乙烯和1，3-丁二烯的總轉化率達到60-90%時，并且補加的1，3-丁二烯占改變的1，3-丁二烯的總量的20-40%;然而，其中并沒有公開通過對苯乙烯和l，3-丁二烯單體比例的調控來實現全無規化，也就是說，其中沒有給出具體的單體控制點，而且補加的l,3-丁二烯量較大，對于工業,生產不利。
發明內容雖然現有技術提出了加入上述調節劑可以對丁苯共聚物的微嵌段進行調整，但采用以上調節劑都具有一定的局限性一是在甲苯等極性溶劑中應用，毒性較大；二是用胺類等調節會在產品中存在一定殘余，不符合環保要求；三是調節劑在反應體系中的溶解性能不佳，重復性差且原料來源不暢，成^^高。本發明針對連續聚合工藝的技術特點，并結合丁苯共聚的動力學行為的特點，采取了不添加任何單獨起無規結構調節作用的添加劑，從工藝上得到一種有效控制聚苯乙烯微嵌段的方法，避免了上述各項專利文獻提到的因需要添加無規調節劑而在后處理和前期加入方式等方面存在的一系列缺點，降低或消除了苯乙烯微嵌段，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的無規丁苯共聚物。本發明提供了一種方便可行的控制微嵌段的方法，這種降低或消除苯乙烯微嵌段的方法不但可以有效地降低或消除連續工藝得到的丁苯共聚產品中存在的苯乙烯微嵌段，而且在工業規模上容易實現，不會給后處理帶來任何負擔，具有重復性強的特點。根據傳統觀點，增加無規調節劑用量和提高反應溫度，都有利于降低苯乙烯嵌段，但對于乙烯基的影響兩者剛好相反。所以在增加無規調節劑用量和提高反應溫度的同時，應保證乙烯基含量在所需的范圍內并降低或消除微嵌段，所以無規調節劑的加入量不能無限制地增加，并且反應溫度也不能無限制地提高。本發明在大量實驗結果的基礎上，通過對結果分析，認為苯乙烯在共聚反應中自聚嵌段的形成，影響因素一方面是丁二烯和苯乙烯的竟聚率，另一方面是工作點。在連續聚合工藝中，調整無規調節劑的用量和反應溫度影響的是竟聚率。而通過調整丁苯竟聚率來降低或消除苯乙烯微嵌段的能力不是很強，而且調節起來程序相對復雜。本發明的目的在于通過對工作點的控制而簡單且有效地得到基本上不含苯乙烯嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物。為了實現上述目的，本發明提供了一種以連續的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯樹:嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物的方法，該方法包括如下步驟(1)將苯乙烯、1，3-丁二烯、溶劑、引發劑和任選的其它反應助劑連續進料到反應器中，(2)使苯乙烯與1，3-丁二烯進行反應，(3)當所得反應體系中的苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2時，補加1，3-丁二烯和任選同時補加苯乙烯，該補加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，并且當同時補加苯乙烯時，補加的1，3-丁二烯與補加的苯乙烯的重量比為1.5-9，以及(4)繼續進行反應，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物。在本發明上下文中，"基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物，，是指在丁二烯-苯乙烯無規共聚物中，苯乙烯微嵌段基于整個無規共聚物的總重量不超過0.25重量％，優選不超過0.2重量％，更優選不超過0.1重量％，特別優選不超過0.05重量％，尤其是為0重量％。此處，苯乙烯微嵌段的含量基于整個無規共聚物的總重量為0重量％，其含義是指在所采用的檢測手段的情況下，所述含量等于或低于檢測限，檢測不出含有苯乙烯微嵌段。眾所周知，二元無規共聚物由其結構單元M1和M2無規排列，Ml、M2連續的單元數不多，自一至數十不等，按照一定幾率分布。如
背景技術：
部分所迷，在丁二烯-苯乙烯共聚物中，當苯乙烯嵌段中的連續苯乙烯結構單元的個數小于4時，則可以認為該丁二烯-苯乙烯共聚物是完全無規的。也就是說，所謂"苯乙烯微嵌段"指的是在本發明方法制備的丁二烯-苯乙烯無規共聚物中，苯乙烯結構單元連續排列四次或四次以上所形成的鏈段。在下文中，"嵌段"和"微嵌段"可互換使用。本申請方法涉及的聚合反應以連續方式進行，并且作為溶液聚合進行。為此，向聚合反應器中，連續供入苯乙烯和1，3-丁二烯單體，以及引發劑、溶劑和任選的其它反應助劑；使苯乙烯與1，3-丁二烯進行聚合反應，直到反應體系中苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2、優選0.5-1.5、更優選0.5-1、特別優選0.6-1、尤其為0.6-0.8時，補加1，3-丁二烯和任選同時補加苯乙烯，該補加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，優選為1-10重量％,特別優選為1-6.5重量％，尤其為1-2重量％，并且當同時補加苯乙烯時，補加的1，3-丁二烯與補加的苯乙烯的重量比為1.5-9，優選為5-9,特別優選為7-9，尤其為8-9;之后繼續進行反應，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物《本發明方法涉及的聚合反應在本領域已知的常規條件下進行。對于實施苯乙烯與1，3-丁二烯的聚合反應的聚合反應器而言，它可以是任何適于丁苯無規共聚物的連續溶液聚合的反應器。例如，該反應器可以是單個反應器，也可以是串連連接的多個反應器。在使用串連連接的多個反應器的情況下，反應器的個數優選為2-8個，進一步優選2-6個，特別優選2-4個，尤其是2或3個。該反應器可以為釜式反應器，也可以為塔式反應器。反應器中的氣氛為惰性氣氛。在本發明中，所謂"惰性氣氛"指的是對苯乙烯與l，3-丁二烯的聚合反應呈惰性的任何氣氛。該惰性氣氛可以是本領域已知的適于以溶液法連續制備丁苯無規共聚物的所有那些惰性氣氛。這例如為氦氣、氖氣、氮氣、二氧4匕碳等的氣氛，本發明聚合反應所使用的溶劑是所有適于丁苯無規共聚物的連續溶液聚合的溶劑。聚合反應溶劑可以選自脂族烴、脂環烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環烴的混合物。該溶劑的實例包括苯、甲苯、環己烷、曱基環戊烷、丁烷及其異構體、己烷及其異構體、辛烷及其異構體、己烯及其異構體和癸烷及其異構體，以及這些溶劑的任意混合物。優選的是，使用環己烷與正己烷的混合物作為聚合反應的溶劑，在該混合物中環己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10。本發明的聚合方法為溶液聚合，在將苯乙烯和1，3-丁二烯單體以及上述溶劑連續進料到聚合反應器中時，1，3-丁二烯的供入量使得每100ml溶劑含有l-60g的1，3-丁二烯，更優選3-30g的1，3-丁二烯，最優選6-15g的1,3-丁二烯；而苯乙烯的供入量使得每100ml溶劑含有0.5-20g的苯乙烯，優選l-15g的苯乙烯，最優選2-5g的苯乙烯。當補加l，3-丁二烯單體時，該補加的1,3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，優選為1-10重量％，特別優選為1-6.5重量％，尤其為1-2重量％。該補加的l，3-丁二烯可以是l，3-丁二烯本身，也可以是1，3-丁二烯與溶劑的混合物。當以1，3-丁二烯與溶劑的混合物的形式補加1，3-丁二烯單體時，補加的丁二烯單體基于該混合物的總重量為0.5-10重量%，優選1-5重量％。該混合物使用的溶劑可以是所有適于丁苯無規共聚物的連續溶液聚合的溶劑。該溶劑可以選自脂族烴、脂環烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環烴的混合物。該溶劑的實例包括苯、甲苯、環己烷、曱基環戊烷、丁烷及其異構體、己烷及其異構體、辛烷及其異構體、己烯及其異構體和癸烷及其異構體，以及這些溶劑的任意混合物。優選的是，使用環己烷與正己烷的混合物作為聚合反應的溶劑，在該混合物中環己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10。該溶劑可以與初始供入聚合反應溶劑相同或不同，但優選與初始供入的聚合反應溶劑相同，例如都為環己烷與正己烷的重量比為80:20至90:10的環己烷/正己烷混合溶劑。當同時補加l，3-丁二烯和苯乙烯時，補加的丁二烯與苯乙烯的重量比保持為1.5-9，優選為5-9，特別優選為7-9，尤其為8-9。此時，丁二烯和苯乙烯單體可以以分開的兩個體系同時添加，也可以以一個體系添加。當以分開的兩個體系添加時，丁二烯的添加形式如上面關于僅僅補加丁二烯單體所述，此處不再贅述。補加的苯乙烯可以是苯乙烯本身，也可以是苯乙烯與溶劑的混合物。對于后者，該混合物使用的溶劑可以是所有適于丁苯無規共聚物的連續溶液聚合的溶劑。該溶劑可以選自脂族烴、脂環烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環烴的混合物。該溶劑的實例包括苯、甲苯、環己烷、甲基環戊烷、丁烷及其異構體、己烷及其異構體、辛烷及其異構體、己烯及其異構體和癸烷及其異構體，以及這些溶劑的任意混合物。優選的是，使用環己烷與正己烷的混合物作為聚合反應的溶劑，在該混合物中環己烷與正己烷的重量比為80:20至90:10。該溶劑可以與初始供入的聚合反應溶劑相同或不同，但優選與初始供入的聚合反應溶劑相同，例如都為環己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10的環己烷/正己烷混合溶劑。當以一個體系同時補加l,3-丁二烯和苯乙烯時，該體系可以是苯乙烯與l，3-丁二烯的混合物，也可以是苯乙烯、1，3-丁二烯與溶劑的混合物。對于后者，該混合物使用的溶劑可以是所有適于丁苯無規共聚物的連續溶液聚合的溶劑。該溶劑可以選自脂族烴、脂環烴、芳族烴及其混合物，尤其為脂族烴與脂環烴的混合物。該溶劑的實例包括苯、曱苯、環己烷、甲基環戊烷、丁烷及其異構體、己烷及其異構體、辛烷及其異構體、己烯及其異構體和癸烷及其異構體，以及這些溶劑的任意混合物。優選的是，使用環己烷與正己烷的混合物作為聚合反應的溶劑，在該混合物中環己烷與正己烷的重量比為80:20至卯:10,該溶劑可以與初始供入的聚合反應溶劑相同或不同，但優選與初始供入的聚合反應溶劑相同，例如都為環己烷與正己烷的重量比為80:20至90:10的環己烷/正己烷混合溶劑。當以苯乙烯、1，3-丁二烯與溶劑的混合物的形式補加苯乙烯和1,3-丁二烯時，該混合物中1，3-丁二烯和苯乙烯的單體總濃度為1-20重量％，優選12-15重量，并且補加的丁二烯與苯乙烯的重量比都保持為1.5-9，優選為5-9，特別優選為7-9，尤其為8-9。進行本發明方法涉及的聚合反應使用的引發劑可以是適合溶液法制備丁苯無規共聚物的所有引發劑，這尤其是陰離子聚合領域常用的有機鋰引發劑。優選的是使用有機單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的烷基、環垸基或芳基。其具體實例包括但不限于乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、萘基鋰等，優選使用正丁基鋰或仲丁基鋰。此外，本發明聚合反應也可以采用雙鋰引發劑進行，如三亞曱基二鋰和四亞甲基二鋰等等。一般情況下，有機鋰僅以一種單獨使用，有機鋰引發劑的用量是本領域已知的常規用量，可以在很寬的范圍內變化，其具體用量取決于丁苯無規共聚物所需的分子量。一般情況下，引發劑的用量是每100克可聚合單體(l,3-丁二烯與苯乙烯的總量)使用0.3-2.5mmol。對本發明方法而言，還可以在聚合反應開始之前或聚合反應中添加其它反應助劑如作為極性添加劑和結構調節劑的路易斯堿化合物，以及^抑制劑。各種路易斯堿類化合物都可以使用，優選使用具有路易斯堿性的醚類化合物或叔胺類化合物或其任意組合。瞇類化合物包括環醚化合物，如四氫呋喃、四氫吡喃和1，4-二氧六環；脂族單醚化合物，如二乙基醚和二丁基醚；脂族多醚化合物，如乙二醇二曱瞇、乙二醇二乙瞇、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚；以及芳族醚化合物，如二苯基醚、苯曱瞇等類似醚。叔胺類化合物的實例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它化合物，如N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡咬和查啉等。路易斯堿的用量可以為本領域已知的常規用量，優選路易斯堿的用量使得其與有機鋰化合物引發劑的重量比為45:1-5:1，優選35:1-10:1。凝較抑制劑可以為溶液法制備丁二烯-苯乙烯無規共聚物領域中常用的那些，如二烯烴和炔類，例如l，2-丁二烯。為了調節聚合物的分子量及分子量分布，可以對得到的活性聚合物分子進行偶聯反應。對于本發明而言，所有適合1，3-丁二烯和苯乙烯的溶液聚合的偶聯劑都可以使用。優選使用的偶聯劑為多乙烯基化合物、S化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基珪烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化錫、對苯二甲酸二曱酯等。較好的偶聯劑為二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化錫等。偶聯劑的用量為常規用量，該用量優選使偶聯劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.1-2。偶聯劑可以在反應中加入，也可以在反應完成后加入，或者根本不加入。為了中止聚合反應，在本發明的制備1,3丁二烯/苯乙烯無規共聚物的方法中，在聚合反應完成之后，可以使用終止劑中止聚合。該中止劑可以為聚合領域中常用的那些，但是優選為水或醇類，后者例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇等，最好選用異丙醇。終止劑的用量應使終止劑與有機鋰引發劑的摩爾比為0.1-1。在本發明方法中，還可以加入防老劑.可以使用的防老劑可以是通常使用的酚類或胺類，較好的是2，6-二叔丁基對甲盼(簡稱防老劑264)、叔丁基鄰苯二酚、2，2，-亞曱基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱防老劑2246)等。防老劑的加入量一舦基于聚合物為0.5-2%重量。防老劑的加入時機為常規時間，優選防老劑在聚合反應完成之后并且在中止聚合反應之前加入。在本發明方法中，聚合反應溫度一般為0-150'C，優選20-110。C，最優選30-卯'C。在本發明方法中，聚合反應壓力一般為0.1-0.8MPa，優選0.1-0.4MPa，最優選0.1-0.25MPa，本文所述壓力為表壓。聚合反應時間取決于聚合反應溫度和所需共聚物的分子量。通常而言，該聚合^^應時間為0.5-5小時，優選為0.5-3小時，尤其為0.5-2小時。聚合反應完成之后，使用中止劑中止聚合，然后對所得丁二烯-苯乙烯共聚物進行后處理。該后處理為常規后處理，所有適于溶液法制備丁苯無規共聚物的后處理工藝都適合。釆用本發明方法對合成的丁二烯-苯乙烯聚合物產品無不利的影響，所得丁苯無規共聚物的數均分子量Mn為50,000-600,000，優選100，000-300，000，特別優選為100,000至200,000并且分子量分布指數為1.5-2.5，優選為1.8-2.2，特別優選為1.9-2.1，尤其為2。丁二烯的鋰系陰離子溶液聚合工藝是本領域熟知的，例如可以參見US4，311，803和US4，091，198。以上未提及的有關該聚合工藝的操作^^:可以參照鋰系陰離子溶液連續聚合工藝。形成:另外，本發明方法容易實現，、特另，:適合應用于大恥漠工業化生產。特別適合用于共聚的連續的鋰系陰離子溶液聚合工藝。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計。本文引用的出版物為所有目的均全文f1入本文以供參考。實施例下面借助實施例和對比例詳細描述本發明，但本發明的范圍并不限于這些實施例。在實施例中，聚合物的分子量和分子量分布用凝膠滲透色語儀(Gel/PermeationChromatogroghy，日本島津公司LC-10Atvp系列，常溫測定，流動相溶劑均為THF，參比物為聚苯乙烯標準樣)測定。在實施例中，苯乙烯微嵌段的含量用核磁共振光譜儀(NMRspectromater，Bluke7>司AV400系列)測定，該測試方法是利用核磁共振波鐠法，通過對丁苯共聚物和聚苯乙烯齊聚物的分級研究，確定丁苯無規共聚物體系^-NMR謙中芳環區質子裂分峰和苯乙烯序列長度之間的關系，定量計算得到。實施例1試驗采用連續聚合工藝.在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.2138/11和適量凝膠抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-卯'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制首釜當S/B為0.982時補加丁二烯27g/h，控制首釜出口工作點的丁苯比為73/27，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經XMH(即脫7JC擠壓干燥機和膨脹擠壓干^^L)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。實施例2試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.213g/h和適量,抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-90'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa,使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制首釜當S/B為0.982時補加丁二烯27g/h，控制首釜的出口工作點的丁苯比為73/27，次釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0017mol/h，末釜出口終止劑異丙醇0,2g/h和防老劑2,6-二叔丁基對甲酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經雙機(即脫水擠壓干)^和膨脹擠壓干燥機)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。實施例3試驗釆用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.213g/h和適量凝膠抑制劑1，2-丁二烯.將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-卯'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa,使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制次釜，當次釜出口工作點的S/B為0.982時補加丁二烯4g/h,在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對曱酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經雙機(即脫7K擠壓干燥機和膨脹擠壓干:^L)千燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示《實施例4試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0,213g/h和適量皿抑制劑1,2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-90。C,以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制次釜，當次釜出口工作點的S/B為0.982時補加丁二烯4g/h，在末釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0017mol/h，出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經雙機(即脫水擠壓干和膨脹擠壓干燥機)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示.實施例5試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量^抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-90'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制首釜，當其出口工作點的S/B為0.67時，在首釜出口補加丁二烯18g/h和苯乙烯2g/h,在末釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2,6-二叔丁基對甲酴3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經#(即脫水擠壓干#和膨脹擠壓干燥機)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。實施例6試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量皿抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-卯'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制次釜，當其出口工作點的S/B為0.67時，在次釜出口補加丁二烯3.11g/h在末釜出口加入終止劑異丙醇0,2g/h和防老劑2,6-二叔丁基對曱酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經4(即脫水擠壓干燥機和膨脹擠壓干;^L)干燥后得到無規共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。實施例7試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量皿抑制劑1,2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為50-60'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0,3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制次釜，當其出口工作點的8/8為0.67時，在次釜補加丁二烯5.8經/11，在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2經/11和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2經/11，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經雙機(即脫水擠壓干燥機和膨脹橋壓干;^L)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量:ft口表1所示。實施例8試驗釆用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量;^抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為50-60'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min.控制首釜，當其出口工作點的S/B為0.67時，在首釜出口補加丁二烯16g/h和苯乙烯2g/h，在次釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經^(即脫水擠壓干;^和膨脹擠壓干;)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。實施例9試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二曱醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量凝膠抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為50-60'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制首釜，當其出口工作點的S/B為0.71時，在首釜出口補加丁二烯14.7g/h和苯乙烯3.3g/h，在次釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對曱酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經雙機(即脫7jC擠壓干:^lL和膨脹擠壓干燥機)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示，實施例10試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、l，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、乙二醇二甲醚0.2g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量^抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為50-60'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。控制首釜，當其出口工作點的8/6為0.55時，在首釜出口補加丁二烯11g/h和苯乙烯7g/h，在次釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0021mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2§/11，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經^(即脫水擠壓干燥機和膨脹擠壓干燥才幾)干燥后得到丁苯共聚物產品，測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。對比例1試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1,3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.213g/h和適量皿抑制劑1,2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-卯'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經4(即脫7jc擠壓干燥機和膨脹擠壓干燥機)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。對比例2試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯108g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.2138/11和適量皿抑制劑1，2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-卯。C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1,3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。在次釜出口加入偶聯劑四氯化錫0.0017mol/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.28/11和防老劑2，6-二叔丁基對甲酴3.2g/h,進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經雙機(即脫水擠壓干燥機和膨脹擠壓干燥機)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表1所示。對比例3試驗采用連續聚合工藝。在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯292g/h、苯乙烯195g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259經/11和適量;^抑制劑1,2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-90。C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為0.1-0.3Mpa。使1,3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min。在末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對曱酴3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經X5UbK即脫水擠壓干燥機和膨脹擠壓干;^10干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。對比例4試驗采用連續聚合工藝.在串連連接的3個5升聚合反應釜中，在高純氮氣保護氣氛下，連續向首釜中加入混合溶劑(環己烷和正己烷，重量比為88:12)2933g/h、1，3-丁二烯260g/h、苯乙烯160g/h、THF5.3g/h、正丁基鋰0.259g/h和適量凝膠抑制劑1,2-丁二烯。將每個聚合反應釜的反應溫度都調節為80-卯'C，以及將每個反應釜的反應壓力都調節為O.l-(UMpa。使1，3-丁二烯和苯乙烯進行反應，在每個釜中的停留時間控制為60-70min,控制次釜，當其出口工作點的S/B為0.67時，在次釜出口補加丁二烯65g/h，末釜出口加入終止劑異丙醇0.2g/h和防老劑2，6-二叔丁基對甲酚3.2g/h，進行終止反應。膠液經過水蒸汽凝聚后，經X5UbL(即脫7K擠壓干燥機和膨脹擠壓干J^)干燥后得到丁苯共聚物產品。測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注Mn(萬)為數均分子量；Mw/Mn為分子量分布指數；Micro-St-block(%)為測得樣品中的苯乙烯微嵌段含量。以上僅僅就本發明的實施方案進行了舉例說明，本領域專業人員在閱讀本發明之后在不違背本發明實質所作出的各種改進都是顯而易見的，都屬于本發明權利要求的保護范圍。權利要求1.一種以連續的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物的方法，其包括如下步驟(1)將苯乙烯、1，3-丁二烯、溶劑、引發劑和任選的其它反應助劑連續進料到反應器中，(2)使苯乙烯與1，3-丁二烯進行反應，(3)當所得反應體系中的苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2時，補加1，3-丁二烯和任選同時補加苯乙烯，該補加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，并且當同時補加苯乙烯時，補加的1，3-丁二烯與補加的苯乙烯的重量比為1.5-9，以及(4)繼續進行反應，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物。2.如權利要求1所要求的方法，其中苯乙烯微嵌段基于整個丁二烯-苯乙烯無規共聚物的總重量不超過0.25重量％，優選不超過0.2重量％，更優選不超過0.1重量％。3.如權利要求1或2所要求的方法，其中當苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-1、優選0.6-1時補加丁二烯和任選補加苯乙烯。4.如權利要求l-3中任一項所要求的方法，其中補加的1，3-丁二烯與起始加入的1，3-丁二烯的重量比為1-10重量％，優選為1-6.5重量％。5.如權利要求l-4中任一項所要求的方法，其中補加的1，3-丁二烯為1，3-丁二烯本身或者為1，3-丁二烯與溶劑的混合物，對于后者，1，3-丁二烯基于混合物的總重量為0.5-10重量％，優選1-5重量％。6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中當同時補加苯乙烯時，以1，3-丁二烯與苯乙烯的混合物或者以1，3-丁二烯與苯乙烯和溶劑的混合物補加單體，對于后一混合物，基于混合物的總重量，補加的1，3-丁二烯與苯乙烯的單體總濃度為1-20重量％，優選12-15重量％。7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中使用由式RLi代表的有機鋰化合物作為聚合引發劑，其中R為含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有3-8個碳原子的環烷基或含有6-10個碳原子的芳基，所述有機鋰化合物的用量為每100g苯乙烯和1，3-丁二烯單體使用0.3-2.5mmol.8.如權利要求7所要求的方法，其中有機鋰化合物選自乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰及其任意組合，優選正丁基鋰或仲丁基鋰。9.如權利要求l-8中任一項所要求的方法，其中在聚合反應開始之前或聚合反應中加入作為其它反應助劑的路易斯堿，該路易斯堿的用量使得其與有機鋰引發劑的重量比為45:1-5:1,以及該路易斯堿選自環醚、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二苯基醚、苯曱醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺及其任意組合，所述環醚優選選自四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二氧六環及其任意組合。10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中所述溶劑為環己烷與正己烷的混合物，其中環己烷與正己烷的重量比為80:20-卯:10。11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中聚合反應溫度為0醫150。C,和聚合反應壓力為0.1-0,8MPa表壓。全文摘要一種以連續的溶液聚合工藝制備基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物的方法，其包括如下步驟(1)將苯乙烯、1，3-丁二烯、溶劑、引發劑和任選的其它反應助劑連續進料到反應器中，(2)使苯乙烯與1，3-丁二烯進行反應，(3)當所得反應體系中的苯乙烯單體與1，3-丁二烯單體的重量比S/B為0.5-2時，補加1，3-丁二烯和任選補加苯乙烯，該補加的1，3-丁二烯量基于起始加入的1，3-丁二烯的重量為1-15重量％，并且當補加苯乙烯時，補加的1，3-丁二烯與補加的苯乙烯的重量比為1.5-9，以及(4)繼續進行反應，獲得基本上不含苯乙烯微嵌段的丁二烯-苯乙烯無規共聚物。文檔編號C08F212/00GK101319029SQ200710100290公開日2008年12月10日申請日期2007年6月7日優先權日2007年6月7日發明者劉美瑜,呂萬樹,吳春紅,偉李,李傳清,梁愛民,雪王,王世朝,峰邰,冰閆申請人:中國石油化工股份有限公司