專利名稱：香蘭素分子印跡聚合物的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子聚合領域，具體是利用分子印跡技術合成一種對香蘭素分子具有專一識別能力的分離材料，該分離材料能夠對工業合成過程中產生的香蘭素產品進行分離和提純的一種香蘭素分子印跡聚合物的制備方法。
背景技術：
香蘭素，學名為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，是全球廣泛采用的合成香料，最近幾年隨著香蘭素應用領域的不斷擴大，全球香蘭素的需求量正以每年5％的速度遞增。目前國內香蘭素的工業化生產主要采用化學合成，其中愈創木酚法是最常用的方法之一。2003年吉化集團公司研究試驗廠建成了國內首套采用愈創木酚-乙醛酸法生產香蘭素的生產裝置，生產能力可達200噸/年。
對于香蘭素的分離、提純，國內外常采用的方法主要有超臨界CO2萃取法、樹脂吸附分離法、有機溶劑抽提法，以及采用液-液萃取或液-固萃取反應器分離等方法。這些方法成本高、設備貴、能耗大，且分離效果均不是很好，一次分離，香蘭素的收率最好的也只能達到72％左右，造成香蘭素產品的大量浪費。若要得到純度大于99％的香蘭素，還需要多次結晶、蒸餾。這多次的結晶、蒸餾過程，需要多次使用無機鹽，會產生大量難處理的無機廢液，對工廠周圍的環境產生嚴重的危害。隨著人們環保意識的不斷提高，生產工藝中大量廢液的排放已成為障礙香蘭素生產的主要原因之一。研究高效、清潔的分離工藝，已成為香蘭素工業的大勢所趨。
分子印跡技術是近十幾年來分離領域中發展起來的一門新興技術。所謂分子印跡技術，就是將要分離的目標分子與功能單體、交聯劑在溶液中進行聚合反應，得到含目標分子的高聚化合物。通過物理或化學手段除去聚合物中的目標分子，便可得到“印跡”了目標分子空間結構的分子印跡聚合物。印跡聚合物對目標分子具有預定選擇性、專一識別性，可將目標分子從混合溶液中分離出來。所以，現今，分子印跡技術在分離、環境分析、催化、傳感器等領域的潛在應用價值引起了廣泛的關注，成為當今世界上十分前沿的技術之一。
針對香蘭素分離工藝的需要，本實驗擬定以香蘭素為目標分子，聚合制備出能專一識別香蘭素分子的印跡聚合物。在合成工藝的后面直接采用印跡聚合物作香蘭素生產工藝的分離材料，可一步將香蘭素從復雜體系中分離出來。然后，采用有機溶劑將聚合物中的香蘭素加以洗脫，蒸餾回收，可得到高純度的香蘭素產品。這可將工業中的多步分離技術，簡化為一步完成，大大縮短了分離工藝的流程，節約了能源，降低了工藝成本。而且由于沒有使用無機鹽，不會產生難處理的廢液，從根本上解決了香蘭素生產中的污染問題，避免了環境問題的產生。采用本方法制備的聚合物材料將香蘭素從復雜體系中分離出來的信息尚未見報道發明內容本發明的目的是提供用于分離、提純工業產品溶液中香蘭素的一種香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制備了香蘭素印跡聚合物，具體步驟是(1)分子印跡聚合物的制備按摩爾比香蘭素模板分子∶功能單體＝1∶(2～7)稱取香蘭素模板分子和功能單體溶于20mL的溶劑中，超聲混合5～20分鐘后加入交聯劑，再超聲混合3～10分鐘后加入占總溶劑體積的1～20％乳化劑吐溫-80(或磺基琥珀酸雙十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油中的一種)并超聲混合3～10分鐘后加入是功能單體摩爾數1～15％的引發劑偶氮二異丁腈，再加入上述溶劑80mL；通入氮氣10～30min后密封，在20～90℃條件下水浴，以100轉/分～500轉/分低速攪拌加熱，反應4～24h后得到內含印跡分子的聚合物；其中，香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為1∶1～10∶20；其中模板分子的濃度為0.005～0.05mmol/ml；(2)聚合物內部香蘭素分子的去除將上述步驟所得的聚合物用與上述聚合反應相同的反應溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈，自然風干，得到固體聚合物；再將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱(約50℃)超聲振蕩10～50min，重復3～5次，從而將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物，聚合物真空干燥后備用。
(3)效果試驗取步驟2制備的聚合物1g，仔細研磨后(聚合物的粒徑控制在80～200目范圍內)裝入直徑1cm的玻璃柱中，將香蘭素與愈創木酚用丙酮配制成摩爾濃度比為1∶10的混合液，使之勻速流過玻璃分離柱，對流出液中的香蘭素和愈創木酚的含量用高效液相色譜分析，衡量印跡聚合物對香蘭素的識別效果。
所述功能單體為甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一種。
所述溶劑為二甲亞砜、無水乙醇、甲苯、乙腈或氯仿中的一種。
所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-1，4-亞甲基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸)中的一種。
所述香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為1∶5∶20。
所述乳化劑占總溶劑體積的5％。
本發明的有益效果是與以往制備方法相比，本發明具有以下幾個特點(1)所采用的二甲亞砜、乙醇等親水性溶劑作反應溶劑和致孔劑，所制備的聚合物可直接應用于含水溶液，與原來的非水環境相比，降低了聚合物制備過程、及使用過程對條件的要求，擴大了材料的應用范圍；(2)在反應過程中，加入了乳化劑，可保證反應的均勻性，所制備的聚合物空穴分布均勻，十分利于分離效果的提高；(3)所制備的聚合物，主要應用于化工廠香蘭素混合體系中高濃度香蘭素的分離，且對于這種高濃度香蘭素溶液，本聚合物能很好的分離出香蘭素，分離效率達90％以上。而以往的印跡聚合物只能應用于低濃度的香蘭素分離。采用本聚合物作分離材料，可簡化香蘭素的生產工藝，降低成本。本發明的意義是提供一種高效、清潔的分離材料的制備方法，以期解決已有工業生產中分離香蘭素工藝的不足和缺點。
圖1為不同溶劑體系中模板分子、功能單體、交聯劑反應比例對聚合效果的影響曲線圖；圖2為反應溫度對聚合效果的影響曲線圖；圖3為反應時間對聚合效果的影響曲線圖；圖4為不同條件下聚合物的靜態吸附等溫曲線圖。
具體實施例方式
本發明提供用于分離、提純工業產品溶液中香蘭素的一種香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，即采用沉淀聚合法，以香蘭素為印跡分子、甲基丙烯酰胺為功能單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，在1∶5∶20的優化配比、親水性溶劑二甲亞砜、乙醇條件下，采用偶氮二異丁腈為引發劑，N2保護，聚合得到對香蘭素具有專一識別能力的香蘭素印跡聚合物；采用本聚合物，可將化工廠生產的高濃度混合液中的香蘭素分離出來。下面列舉實施例對本發明予以進一步說明。
實施例1稱取1mmol香蘭素分別和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺功能單體溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15min后分別加入20mmol N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯劑，超聲混合5min，分別得到模板分子∶功能單體∶交聯劑的摩爾比為1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6個反應體系；再往各個反應體系中分別加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后加入0.25mmol的引發劑偶氮二異丁腈，再加入80mL二甲亞砜；通氮氣10min，密封，在50℃水浴中，300轉/分鐘攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。
將聚合物用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，對應上述的6個反應體系分別得到2.83g、2.97g、3.07g、3.12g、3.14g、3.05g聚合物。
對于本實驗，可通過HPLC分析香蘭素的減少量來觀察印跡聚合物的聚合效果。如附圖1中二甲亞砜溶劑曲線所示三者比例較低時，如1∶3∶20比例時，18.55％的香蘭素鍵合到聚合物中，聚合物中香蘭素的含量較少。隨著功能單體摩爾數的增加，鍵合到聚合物中的香蘭素的量增加，如1∶5∶20比例時，44.86％的香蘭素鍵合到聚合物中；但當功能單體的量進一步增加后，進入聚合物中的香蘭素的量反而變小，1∶7∶20比例時，只有34.5％的香蘭素鍵合到聚合物中。作為本專利優選的實施方式，模板分子、功能單體、交聯劑的反應比例在1∶5∶20時，印跡鍵合的效果達到最佳。
實施例2-1無水乙醇實例稱取1mmol香蘭素分別和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL無水乙醇溶劑中，超聲混合15min后分別加入20mmol交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min，得到模板分子∶功能單體∶交聯劑為1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6個反應體系。往各個體系中分別加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后再加入0.25mmol的引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL無水乙醇。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。
將聚合物采用無水乙醇溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到2.38g、2.97g、3.11g、3.12g、3.25g、3.20g聚合物。
實施例2-2甲苯實例稱取1mmol香蘭素分別和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL甲苯溶劑中，超聲混合15min后分別加入20mmol交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min，得到模板分子∶功能單體∶交聯劑為1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6個反應體系。往各個體系中分別加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后再加入0.25mmol的引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL甲苯。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。
將聚合物采用甲苯溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到2.17g、2.55g、2.71g、2.88g、2.73g、2.80g聚合物。
實施例2-3乙腈實例稱取1mmol香蘭素分別和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL乙腈溶劑中，超聲混合15min后分別加入20mmol交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min，得到模板分子∶功能單體∶交聯劑為1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6個反應體系。往各個體系中分別加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后再加入0.25mmol的引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL乙腈。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。
將聚合物采用乙腈溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到2.26g、2.75g、2.91g、3.00g、3.05g、2.99g聚合物。
實施例2-4氯仿實例稱取1mmol香蘭素分別和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL氯仿溶劑中，超聲混合15min后分別加入20mmol交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min，得到模板分子∶功能單體∶交聯劑為1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6個反應體系。往各個體系中分別加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后再加入0.25mol的引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL氯仿。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。
將聚合物采用氯仿溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到2.17 g、2.54g、2.70g、2.89g、2.87g、2.93g聚合物。
實施例2-5空白聚合物實例稱取5mmol甲基丙烯酰胺溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15min后加入20mmol交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min后，加入5mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后再加入0.25mmol的引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL二甲亞砜。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含香蘭素的聚合物。
將聚合物采用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到2.95g聚合物。
通過對不同溶劑體系中制備情況進行考察，得到溶劑影響圖1和表1、表2。
如表1，在不同體系中，香蘭素的分配情況是不一樣的。體系2中交聯劑的量比較大，香蘭素進入聚合物內部的量相對較少，大多數香蘭素以游離的狀態存在于固狀物質和反應溶液中。體系6中，交聯劑的量較少，香蘭素雖然在聚合反應結束后，進入聚合物中的量不低，但后期采用溶劑洗脫時，大部分香蘭素被溶劑沖洗出來，所以真正鍵合上的，也不是很多。但是，對于不同的溶劑，大都表現出同樣的規律，表明溶劑對聚合過程的影響相似。
表1不同溶劑下香蘭素在反應過程中不同環節的分布情況
表2聚合物的孔徑分布
如表2，溶劑的不同，聚合物的空穴分布差別很大，其孔隙率、比表面積、孔容大小排列依次為二甲亞砜＞無水乙醇＞乙腈＞甲苯＞氯仿，說明親水性溶劑十分利于聚合物空穴的形成。其中二甲亞砜體系下制備的聚合物具有最大的孔隙率、孔容和比表面積，說明本聚合物中所具有的空穴是最多的，聚合物對香蘭素的識別能力應最強。而氯仿溶劑中制備的聚合物，具有最少的空穴，對香蘭素的識別能力也最差。
與二甲亞砜溶劑相比，對于其他溶劑，雖然香蘭素減少的百分率有較大不同，但模板分子、功能單體、交聯劑三者的反應比例均為1∶5∶20時聚合效果達到最佳。這說明溶劑對模板分子、功能單體與交聯劑間的反應比例的影響不大。但在不同溶劑中，香蘭素減少的量不同，表明聚合效果不一樣。在本實驗中，親水性溶劑的聚合效果要優于疏水性溶劑的。而在親水性溶劑中，二甲亞砜的聚合效果最好。這從圖4的吸附等溫線數據、表1的不同溶劑體系中香蘭素的分布情況，以及表2的聚合物孔徑分布數據得到證實。
實施例3稱取1mmol香蘭素和5mmol4-乙烯基苯胺溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15分鐘后加入20mmol交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min。加入5mL乳化劑失水山梨醇脂肪酸酯，再超聲混合10min后加入0.25mmol引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL二甲亞砜溶劑。通氮氣10min，密封。分別在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃溫度下水浴加熱，低速攪拌，反應14h，考察溫度對聚合效果的影響。
反應結束后，將聚合物采用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到2.85g、2.93g、3.01 g、2.87g、2.79g、2.75g聚合物。
溫度實驗結果如附圖2所示當溫度為30℃時，20.86％的香蘭素鍵合入聚合物中；溫度為40℃時，38.62％的香蘭素鍵合入聚合物中；溫度為50℃時，44.86％的香蘭素鍵合入聚合物中；溫度為60℃時，39.41％的香蘭素鍵合入聚合物中；溫度為70℃時，36.66％的香蘭素鍵合入聚合物中。所以溫度的變化對反應的影響較為明顯。在其他條件不變的情況下，隨著溫度的升高，進入聚合物內部的香蘭素的量越來越多，當溫度達到50℃，香蘭素的減少量為44.86％，為最大減少百分率，作為本專利優選的實施方式，反應溫度為50℃。
實施例4稱取1mmol香蘭素和5mmol甲基丙烯酰胺溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15分鐘后加入20mmol交聯劑3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸，超聲混合5min。加入5mL乳化劑聚乙二醇2000，再超聲混合10min后加入0.25mmol引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL二甲亞砜溶劑。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，分別反應6h、8h、12h、14h、16h、24h，考察時間對聚合效果的影響。
反應結束后，將聚合物采用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到1.68g、2.74g、3.01g、3.21g、3.18g、3.20g聚合物。
反應時間結果如附圖3所示反應隨著時間的延長，香蘭素印跡到聚合物上的量不斷增加，反應體系中香蘭素減少的百分率從反應最初6h的16.92％，到14h的46.07％，聚合到聚合物上的香蘭素的量增加了將近3倍，大大增強了聚合物對香蘭素的識別能力。但是，聚合時間不是越長越好，當聚合進行了一定的時間后，印跡香蘭素的量不再變化，說明在本實驗條件下，聚合達到了最大聚合時間。所以，本實驗的最佳反應時間為14小時。
實施例5-1稱取1mmol香蘭素和5mmol甲基丙烯酸酯溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15分鐘后加入20mmol交聯劑N，N-1，4-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min。分別加入1mL、5mL、10mL、20mL乳化劑吐溫-80，超聲混合10min后加入0.25mmol引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL二甲亞砜溶劑。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含印跡分子的聚合物。
反應結束后，將聚合物采用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到1.79g、3.42g、3.17g、2.16g聚合物。
改變乳化劑的量，考察乳化劑對聚合過程的影響，得到數據如表3。
實施例5-2稱取1mmol香蘭素和5mmol丙烯酰胺溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15分鐘后加入20mmol交聯劑N，N-1，4-亞甲基雙丙烯酰胺，超聲混合5min。分別加入5mL乳化劑吐溫-80、磺基琥珀酸雙十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油，超聲混合10min后加入0.25mmol引發劑偶氮二異丁腈，加入80mL二甲亞砜溶劑。通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含印跡分子的聚合物。
反應結束后，將聚合物采用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，得到3.42g、2.70g、2.11g、3.35g、3.01g、2.64g、3.31g聚合物。
數據顯示乳化劑的加入，對體系的影響，區別很大。沒有乳化劑的反應體系，除了得到的聚合物比較松散外，聚合效果也不高。表3數據顯示，無乳化劑的聚合過程中，只有16.13％的香蘭素鍵合到聚合物上，大量的香蘭素無法進入聚合物內部，可能在聚合過程中，香蘭素還沒有達到反應內部，大量的功能單體就和交聯劑反應，形成了沒有識別空穴的聚合物。但是在乳化劑的作用下，鍵合的香蘭素的量大大增加，如加入5％的吐溫-80，鍵合上的香蘭素比例為44.86％。其他六種乳化劑，也具有同樣的效果，但從實驗現象和制備的聚合物重量上看，吐溫-80、油酸、甘油的乳化效果較好，而磺基琥珀酸雙十三烷基酯、聚乙二醇2000、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯的乳化效果較差。
乳化劑用量不能太多，過多的乳化劑，將大大增加反應體系的粘度，反而抑制了聚合反應的進行，大大降低聚合的效果。對于吐溫-80，當加入10％的乳化劑，香蘭素的減少量為18.19％；加入20％時，香蘭素的減少量降為8.05％。所以，本實驗按體系體積比5％的比例，添加吐溫-80，然后采用超聲混合的方法，將體系混勻。
表3乳化劑對聚合效果的影響數據
實施例6稱取1mmol香蘭素和5mmol4-乙烯基苯酚溶于20mL二甲亞砜溶劑中，超聲混合15分鐘后加入20mmol交聯劑3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸，超聲混合5min，加入5mL乳化劑聚乙二醇月桂酸脂，超聲混合后分別加入0.25、0.5或1mmol引發劑偶氮二異丁腈、加入80mL二甲亞砜溶劑，通氮氣10min，密封。在50℃水浴中，低速攪拌加熱，反應14h，得到內含印跡分子的聚合物。
反應結束后，將聚合物采用二甲亞砜溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈。自然風干，得到固體聚合物。將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱超聲振蕩20min，重復3～5次，將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物。聚合物真空干燥后稱量，分別得到0g、2.91 g、2.85g、2.79g聚合物。
對于引發劑，對聚合過程的影響主要體現在兩點上第一，沒有引發劑，本反應不能進行；第二，加入的引發劑的量，在本實驗條件下，沒有太大的區別。本實驗選擇0.25mmol為引發劑的加入量，加入量大約為功能單體摩爾數的5％。
實施例7準確稱取上述實施例1、實施例2-1、實施例2-2、實施例2-3、實施例2-4中模板分子∶功能單體∶交聯劑為1∶5∶20時獲得的聚合物和實施例2-5中的空白聚合物各0.5g置于250mL碘量瓶中，加入0.5mL甲醇，浸泡30min，用蒸餾水洗凈。分別加入1.00mg/mL香蘭素標準溶液1mL、3mL、5mL、7mL、9mL于100mL流動相溶液中，將碘量瓶置于恒溫(22℃)振蕩器中，以200r/min的速度振蕩2h，吸附平衡后，測定平衡溶液中香蘭素的平衡濃度(Ce)，考察聚合物對香蘭素的吸附能力。
可以看到(圖4)香蘭素印跡聚合物在0.1mg/mL-0.9mg/mL的濃度范圍內，對香蘭素的吸附量較大，而空白聚合物對香蘭素的吸附量很小。對于印跡聚合物，在低濃度區，由于沒有超過聚合物的最大吸附能力，聚合物吸附香蘭素的量急劇上升。隨著溶液中香蘭素濃度的增大，聚合物對香蘭素的平衡吸附量在逐漸減少。最后，聚合物對香蘭素的平衡吸附量處于了一個恒定狀態，這表明聚合物中，吸附香蘭素已達到飽和，再增加香蘭素，聚合物將不再產生吸附。這些實驗數據表明所制備的聚合物對香蘭素是具有吸附能力的。并且很明顯，在親水性溶劑中制備的聚合物的吸附量要比在疏水性溶劑中的吸附量大，對香蘭素的吸附效果較好。對這五種溶劑，所制備的聚合物的吸附容量順序為二甲亞砜＞無水乙醇＞甲苯＞乙腈＞氯仿。
實施例8取聚合物1g，仔細研磨后裝入直徑1cm的玻璃柱中，讓香蘭素與愈創木酚用丙酮配制成的摩爾濃度比為1∶10的混合液勻速流過分離柱，可衡量印跡聚合物對香蘭素的識別效果，實驗結果如表4表示。
結果顯示，在三種親水性溶劑中(二甲亞砜、乙醇、乙腈)所制備的印跡聚合物對香蘭素的分離效果都達到了80％以上，其中在二甲亞砜溶劑體系中生成的聚合物對香蘭素的分離效果可以達到91％。兩種疏水性溶劑(甲苯、氯仿)中制備的聚合物對香蘭素的分離效果較差，其最好的分離效果也只有18％左右，說明在疏水性溶劑條件下制備的聚合物對香蘭素具有較差的識別能力。實驗數據還顯示聚合物對愈創木酚也有一定的吸附，但吸附比例都低于4％，說明聚合物對愈創木酚的分離能力差，基本不具有識別能力。
表4聚合物對香蘭素和愈創木酚的分離對比數據
C前反應前體系中香蘭素的含量；C后反應后體系中香蘭素的含量；ΔC反應前后香蘭素的含量差；％反應前后香蘭素的含量差占反應前香蘭素含量的百分比。
上述實施例可以說明本發明采用香蘭素為印跡分子、甲基丙烯酰胺為功能單體、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，在1∶5∶20的優化配比、親水性溶劑二甲亞砜、乙醇條件下，采用偶氮二異丁腈為引發劑，N2保護，聚合得到對香蘭素具有專一識別能力的聚合物。采用本聚合物，可將化工廠生產的高濃度混合液中的香蘭素分離出來。
權利要求
1.一種香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制備了香蘭素印跡聚合物，具體步驟是(1)分子印跡聚合物的制備按摩爾比香蘭素模板分子∶功能單體＝1∶(2～7)稱取香蘭素模板分子和功能單體溶于20mL的溶劑中，超聲混合5～20分鐘后加入交聯劑，再超聲混合3～10分鐘后加入占總溶劑體積的1～20％乳化劑，并超聲混合3～10分鐘后加入是功能單體摩爾數1～15％的引發劑偶氮二異丁腈，再加入上述溶劑80mL；通入氮氣10～30min后密封，在20～90℃條件下水浴，以100轉/分～500轉/分低速攪拌加熱，反應4～24h后得到內含印跡分子的聚合物；其中，香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為1∶1～10∶20；其中模板分子的濃度為0.005～0.05mmol/ml；(2)聚合物內部香蘭素分子的去除將上述步驟所得的聚合物用與上述聚合反應相同的反應溶劑浸泡、洗滌，重復2～3次，將殘留在聚合物表面的香蘭素完全清洗干凈，自然風干，得到固體聚合物；再將該固體聚合物用體積比為9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加熱(約50℃)超聲振蕩10min～50min，重復3～5次，從而將香蘭素模板分子從聚合物中除去，得到具有香蘭素空間結構空穴的聚合物，聚合物真空干燥后備用。(3)效果試驗取步驟2制備的聚合物1g，仔細研磨后(聚合物的粒徑控制在80～200目范圍內)裝入直徑1cm的玻璃柱中，將香蘭素與愈創木酚用丙酮配制成摩爾濃度比為1∶10的混合液，使之勻速流過玻璃分離柱，對流出液中的香蘭素和愈創木酚的含量用高效液相色譜分析，衡量印跡聚合物對香蘭素的識別效果。
2.根據權利要求1所述香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，所述功能單體為甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一種。
3.根據權利要求1所述香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲亞砜、無水乙醇、甲苯、乙腈或氯仿中的一種。
4.根據權利要求1所述香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-1，4-亞甲基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸中的一種。
5.根據權利要求1所述香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，所述香蘭素模板分子、功能單體與交聯劑的摩爾比為1∶5∶20。
6.根據權利要求1所述香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，所述乳化劑占總溶劑體積的5％。
7.根據權利要求1所述香蘭素的印跡高分子聚合材料的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為吐溫-80、磺基琥珀酸雙十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯或甘油中的一種。
全文摘要
本發明公開了屬于高分子聚合領域的能夠對工業合成過程中產生的香蘭素產品進行分離和提純的一種香蘭素分子印跡聚合物的制備方法。該方法將香蘭素模板分子和甲基丙烯酰胺功能單體溶于溶劑中，在超聲條件下依次加入交聯劑、乳化劑和引發劑，水浴反應后得到內含印跡分子的聚合物；再洗脫聚合物以除去聚合物內部鍵合的香蘭素分子，最終得到含香蘭素識別位的印跡聚合物。本發明制備的聚合物對香蘭素的最大回收率可達91％，遠高于現今采用的工業分離法72％的回收率。本發明制備的聚合物在分離香蘭素過程中，不產生無機鹽廢液，可徹底解決現今香蘭素生產工藝的環境污染問題，制備的印跡聚合物為高效、清潔的環保材料，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08F4/04GK101085816SQ20071010001
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月4日 優先權日2007年6月4日
發明者李魚, 翦英紅, 范寧偉, 張琛, 王曉麗, 李都峰 申請人:華北電力大學