專利名稱：一種膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性的聚丙烯，進一步地說，是涉及一種膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)因其低廉的價格，良好的綜合性能等優點在通用樹脂中占有重要的地位。據報道，近年來全世界的聚丙烯用量已達到22000kt/年。作為一種通用塑料，聚丙烯不僅加工使用方便，且具有十分優良的介電性能，因而廣泛應用于電子電器、電訊、化纖、石油、化工、環保、汽車等領域，由于其特有的無吸濕性，在無負載的情況下可耐150℃，使其在家電中的應用比例日益增加。然而聚丙烯是易燃材料，其氧指數只有17.4，燃燒時熱釋放速率大，熱值高，燃燒時產生大量的熔滴，火焰傳播速度快，不易熄滅，用作電器配件時往往因高壓、發熱放電等原因易引起火災，這在某種程度上限制了聚丙烯在電器領域的應用。隨著全球聚丙烯消費的不斷增長，對聚丙烯進行必要的阻燃處理的呼聲也越來越高。
阻燃聚丙烯大多數使用的是添加型的阻燃體系。其阻燃方法主要有以下幾種鹵系阻燃聚丙烯、無機物阻燃聚丙烯、磷系阻燃聚丙烯、膨脹阻燃聚丙烯等。
其中鹵系阻燃劑應用開發最廣，技術比較成熟，阻燃效率較高，但是鹵系阻燃劑發煙量大，且釋放出的鹵化氫氣體具有強腐蝕性，潛藏著二次危害，而且多溴二苯醚阻燃材料熱解后存在的“Dioxin”問題，對環境污染較嚴重，這些都越來越限制了鹵系阻燃劑的使用。
無機阻燃劑主要為鋁、鎂、硼、銻和鉬等的氫氧化物和氧化物的水合物。與有機阻燃劑相比，無機阻燃劑具有穩定性高、不易揮發、煙氣毒性低和成本低等優點，同時具有阻燃、抑煙的作用。但無機阻燃劑只有在添加大劑量時才能發揮阻燃效果，這樣大劑量的添加阻燃劑勢必影響到PP的機械性能，尤其是抗沖擊強度。
磷系阻燃劑(如聚磷酸銨、磷酸、紅磷等)可用于阻燃聚丙烯。含磷阻燃劑分為有機和無機含磷阻燃劑。對聚丙烯而言，由于本身的分子結構沒有含氧的基團，單獨使用磷系阻燃劑時阻燃效果不佳，需與Al(OH)3和Mg(OH)2等復配方可產生協同效應。
膨脹型阻燃劑一般包括酸源、氣源、炭源三部分，多為P-N協效阻燃，是一類新型阻燃劑。無鹵膨脹阻燃聚丙烯受強熱或燃燒時能在材料表面形成一層均勻的隔熱、隔氧的多孔炭質泡沫保護性炭層，可明顯改善材料的阻燃性，提高阻燃效率，是完全無鹵、對環境友好的阻燃聚丙烯材料，然而聚丙烯是非極性、燃燒時幾乎不成炭的聚合物材料，在其中往往需添加較多阻燃劑后方可達到UL94V-0級標準，而添加大劑量膨脹阻燃劑在獲得良好阻燃效果的同時，損壞了聚丙烯材料本身的性能，尤其是力學性能往往遭受損害。
在膨脹阻燃聚丙烯體系中除對膨脹阻燃劑進行改進外，添加成炭協效劑，可明顯提高阻燃體系的阻燃效率，促進燃燒產物快速成炭，以降低無鹵、膨脹阻燃聚丙烯體系中膨脹阻燃劑的加入量，明顯改善阻燃聚丙烯體系的加工性能和力學性能，已成為目前阻燃聚丙烯領域研究的熱點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種既有較好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力學性能的膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法。
本發明的膨脹阻燃聚丙烯組合物包含以下組分聚丙烯(PP)，100重量份；聚磷酸銨(APP)，10-30重量份；季戊四醇(PER)，3.3-10重量份；三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，6.6-20重量份；硅橡膠，0.5-5重量份；蒙脫土(MMT)，0.5-5重量份；所述聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸鹽的添加總量至少為31重量份。
本發明的膨脹阻燃聚丙烯組合物的制備方法包括將包含有所述聚丙烯、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽、硅橡膠和蒙脫土在內的各組分按所述組分配比熔融共混擠出、造粒后，制成本發明的阻燃聚丙烯組合物。
在本發明中 聚丙烯樹脂包括現有技術所公開的各種類型的聚丙烯樹脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯樹脂等。
聚磷酸銨可為市售的高聚合度的聚磷酸銨，聚合度大于1000，P2O5含量大于71％，密度為1.9g/cm3，分解溫度大于270℃，溶解度小于0.1g/100mlH2O(25℃)，平均粒徑在15um。以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述聚磷酸銨為10-30重量份，優選為15-30重量份。
季戊四醇可為市售的通用季戊四醇。以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述季戊四醇為3.3-10重量份，優選為5-9重量份。
三聚氰胺氰尿酸鹽可為市售的通用三聚氰胺氰尿酸鹽。使用三聚氰胺氰尿酸鹽作為膨脹阻燃劑的氣源，與傳統所用的三聚氰胺相比，阻燃聚丙烯的外觀更加理想。以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述三聚氰胺氰尿酸鹽為6.6-20重量份，優選為10-18重量份。
本發明采用耐溫、優化的三元組分的無鹵膨脹型阻燃劑(高聚合度聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽)為主阻燃劑，其優選重量配比聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽為(3～5)∶(1～3)∶(1～5)，隨著該配比不同，達到阻燃V-0級的主阻燃劑的添加總量也各不相同，所述添加總量至少為31重量份，優選32-44重量份。其中當聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽的重量配比為3∶1∶2時，其添加總量最低可達到31重量份。
硅橡膠可通過市售而得，還可以采用按照本申請人的中國專利ZL01801656.1所制備的全硫化粉末硅橡膠，其平均粒徑≤1μ，優選在0.05μ-0.2μ之間；凝膠含量≥60重量％，優選凝膠含量≥75重量％，所述全硫化粉末硅橡膠顆粒優選為均相結構。優選采用按照本申請人的中國專利ZL01801656.1自制的全硫化粉末硅橡膠(VP-601)。
所述納米硅橡膠是協效成炭劑，能提高PP燃燒時成炭量和成炭效率，同時改善了燃燒時在聚丙烯表面形成連續發泡炭層的質量，進而提高了材料的阻燃性能，同時硅橡膠還能起到一種增韌劑的作用，可明顯改善材料的力學性能。
以聚丙烯為100重量份計，所述納米硅橡膠為0.5-5重量份，優選為1-3重量份。用量太少起不到協效成炭劑的作用，不能改善聚丙烯表面連續發泡炭層的質量，用量太多會影響到材料的阻燃性能、熱性能和力學性能。
蒙脫土(MMT)可為市售的有機納米蒙脫土，優選粒徑為100-300nm的有機納米蒙脫土。蒙脫土首先能起到抗熔滴的作用，其次起到阻隔熱降解氣體的作用，第三降低了材料的熱釋放速率，第四可提高炭層的強度。以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述蒙脫土為0.5-5重量份，優選為1-3重量份。用量太少和太多都起不到阻燃的作用，反而惡化材料的阻燃性能和力學性能。
納米硅橡膠與蒙脫土協調使用能使材料的熱釋放速率大幅度降低，且優于各自單獨使用時的效果。納米硅橡膠燃燒時產生的炭化硅焦化隔離層和蒙脫土共同提高了炭層的強度。從材料的力學性能方面來說，納米硅橡膠的增韌作用和蒙脫土的增強作用也是有益的相互補充。
本發明的組合物中優選加入相容劑，所述相容劑可為市售的接枝聚丙烯，接枝物為馬來酸酐(MA)，接枝率小于3％。接枝聚丙烯對主阻燃劑和聚丙烯基體起到增容的作用，提高了兩者的相容性，有利于阻燃劑的分散。以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述相容劑為1-10重量份，優選為5-9重量份。用量太少起不到相容劑的作用，用量太多增加材料的成本。
此外，本發明的組合物中還可包含有聚丙烯常用的加工助劑，如抗氧劑、偶聯劑等。這些常用的加工助劑的用量為常規用量，或根據實際情況的要求來進行適當調整。其中抗氧劑優選為0.1-1重量份，本發明中使用的抗氧劑為瑞士汽巴精化公司生產的復合型抗氧劑，如B225；偶聯劑優選為0.1-1重量份，本發明中使用的偶聯劑為通用硅烷偶聯劑，如KH-550。
本發明的制備方法中所使用的共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺桿擠出機、BUSS捏合機組、單螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
本發明的膨脹阻燃聚丙烯組合物的優選制備方法包括以三元組分的無鹵膨脹型阻燃劑(聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽)為主阻燃劑，加入少量的納米硅橡膠、蒙脫土作為協效成炭劑，與聚丙烯、抗氧劑、偶聯劑及相容劑等一起，經雙螺桿擠出機或BUSS捏合機組，在180～200℃加工溫度下，將各組分熔融共混擠出、造粒后，制成本發明的阻燃聚丙烯組合物。
本發明的膨脹阻燃聚丙烯組合物與傳統無鹵膨脹阻燃聚丙烯相比，阻燃劑添加量小，阻燃效率高，降低膨脹阻燃劑的添加量從而達到高效成炭膨脹阻燃聚丙烯的目的。該體系具有高效、熱和光穩定性高、低毒、低煙、低腐蝕，對加工和機械性能影響小，是完全無鹵阻燃體系，對環境友好等特點。
該聚丙烯阻燃材料經注射成型后，氧指數高，能達到30％以上，阻燃性能優良，垂直燃燒測試UL94能達到V-0級，材料的拉伸強度基本保持不變，而材料的彎曲性能和沖擊性能得到一定程度的改善，材料的耐熱性能也有很大的提高。
本發明所得的阻燃聚丙烯組合物綜合性能優異，具有較高的應用價值，不僅可應用于汽車、電子、電器領域，也可輻射到其它相關領域。
具體實施例方式 下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的范圍不受這些實施例的限制，本發明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1～3 將聚丙烯(4#粉料，中藍天津化工廠)、相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(g-PP，美國EXXON公司)、聚磷酸銨(APP，鎮江星星阻燃材料廠)、季戊四醇(PER，吉林長松化工廠)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA，中藍晨光化工研究院)、蒙脫土(NanocorI.44P，美國納科公司)、全硫化粉末硅橡膠(VP-601，自制，平均粒徑100-150nm，凝膠含量81％)、抗氧劑B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶聯劑(KH-550，南京曙光化工廠)，放入低速混合機攪拌均勻，使各組分充分混合均勻。然后將上述混合物料在180-200℃下的雙螺桿擠出機(TE-30，南京瑞亞公司)中擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的條件下注射成標準樣條，進行各種力學性能測試。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。測試標準及性能結果如表1所示。
比較例1 將聚丙烯(同實施例1)在180-200℃下的雙螺桿擠出機(TE-30，南京瑞亞公司)中擠出造粒。將擠出的粒料在80℃恒溫烘箱中烘干6hr，然后在190～210℃的條件下注射成標準樣條，擠出造粒及制樣測試的條件同實施例1，測試標準及性能結果如表1所示。
比較例2 將聚丙烯(同實施例1)、聚磷酸銨(同實施例1)、季戊四醇(同實施例1)、三聚氰胺氰尿酸鹽(同實施例1)放入低速混合機攪拌均勻，使各組分充分混合均勻。具體配方見表1，熔融共混、擠出造粒及制樣測試的條件同實施例1。測試標準及性能結果如表1所示。
比較例3 將聚丙烯(同實施例1)、聚磷酸銨(同實施例1)、季戊四醇(同實施例1)、三聚氰胺氰尿酸鹽(同實施例1)、抗氧劑B225(瑞士汽巴公司)、硅烷偶聯劑(KH-550，南京曙光化工廠)放入低速混合機攪拌均勻，使各組分充分混合均勻。具體配方見表1，熔融共混、擠出造粒及制樣測試的條件同實施例1。測試標準及性能結果如表1所示。
表1
可見，與比較例1、2、3相比，本發明的聚丙烯組合物既具有很好的阻燃性能，還具有優異的力學綜合性能和熱性能。
權利要求
1.一種膨脹阻燃聚丙烯組合物，包含以下組分聚丙烯，100重量份；聚磷酸銨，10-30重量份，優選為15-30重量份；季戊四醇，3.3-10重量份，優選為5-9重量份；三聚氰胺氰尿酸鹽，6.6-20重量份，優選為10-18重量份；硅橡膠，0.5-5重量份，優選為1-3重量份；蒙脫土，0.5-5重量份，優選為1-3重量份；所述聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸鹽的添加總量至少為31重量份，優選32-44重量份。
2.如權利要求1所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述硅橡膠為全硫化粉末硅橡膠。
3.如權利要求2所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑≤1μ，優選在0.05μ-0.2μ之間。
4.如權利要求2或3所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠的凝膠含量≥60重量％，優選凝膠含量≥75重量％。
5.如權利要求2-4中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠顆粒為均相結構。
6.如權利要求1-5中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述聚磷酸銨的聚合度大于1000。
7.如權利要求1-6中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽的重量配比為(3～5)∶(1～3)∶(1～5)。
8.如權利要求1-7中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述聚磷酸銨∶季戊四醇∶三聚氰胺氰尿酸鹽的重量配比為3∶1∶2，所述添加總量為31重量份。
9.如權利要求1-8中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述蒙脫土為粒徑為100-300nm的有機納米蒙脫土。
10.如權利要求1-9中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物，其特征在于所述組合物中還包含相容劑，所述相容劑為接枝聚丙烯，接枝物為馬來酸酐，接枝率小于3％；以聚丙烯樹脂為100重量份計，所述相容劑為1-10重量份，優選為5-9重量份。
11.如權利要求1-10中任一項所述的膨脹阻燃聚丙烯組合物的制備方法，包括將包含有所述聚丙烯、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸鹽、硅橡膠和蒙脫土在內的各組分按所述組分配比熔融共混擠出、造粒后，制成阻燃聚丙烯組合物。
全文摘要
本發明涉及一種膨脹阻燃聚丙烯組合物及其制備方法。所述組合物包含以下組分聚丙烯，100重量份；聚磷酸銨，10-30重量份；季戊四醇，3.3-10重量份；三聚氰胺氰尿酸鹽，6.6-20重量份；硅橡膠，0.5-5重量份；蒙脫土，0.5-5重量份；所述聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺氰尿酸鹽的添加總量至少為31重量份。所述制備方法包括將包含有以上組分在內的各組分按所述組分配比熔融共混擠出、造粒。本發明的組合物既有較好的阻燃性能，又有良好的加工性能及力學性能；本發明的制備方法簡單可靠。
文檔編號C08L83/00GK101293983SQ200710098849
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月28日 優先權日2007年4月28日
發明者滟 金, 濤 蔡, 康興川, 劉善元, 丁樹巖, 靜 張, 陳紹梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院