專利名稱：：一種含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于有機-無機雜化材料
技術領域：
，特別涉及一種常溫下呈液態的含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)及其制備方法。
背景技術：
：在最近幾年中，美國雜化材料公司(HybridPlastics,LLC,FountainValley,CA(US))以及國內外許多研究機構都在致力于基于Vi-POSS單體的新型化學材料的研究，專利號為US6911518B2、US6927270B2的美國專利，公開了官能團基POSS的合成、結構參數和應用的技術。專利號為JP2007015991的日本專利公開了日本東京科技大學(TokyoUniversityofScience,Japan)的制備方法，該技術采用堿性催化的方法來制備Vi-POSS，目前，含有乙烯基的籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)已有產品(CAS[69655-76-1])。但是，由于官能基POSS(籠型倍半硅氧垸)本身合成工藝復雜，生產周期較長，成本高，與大多樹脂互溶性差，難以實際應用，對于含有多官能基團的含POSS微粒的雜化樹脂更是未見報道。
發明內容本發明的目的在于制備一種含有乙烯基和烷氧基兩種活性基團，乙烯基POSS微粒分散均勻的聚乙烯基硅樹脂，該產品不含溶劑，并能克服普通酸性水解合成硅樹脂中硅羥基含量高的缺點。同時提供一種反應條件更溫和、操作更簡便、反應周期更短的制備方法。本發明的具體內容如下本發明所指含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)混合物，包含液體樹脂和Vi-POSS固體顆粒，其中液體樹脂結構式(理論上推導結果)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n為24，R為甲基、乙基或乙酰基;Vi-POSS的結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>乙烯基籠型倍半硅所述液體樹脂在整個體系中的摩爾比例為70%85%氧烷的在整個體系中的摩爾比例為15。％30%。本發明所述混合物的制備方法，包括如下步驟(1)在012(TC，將1份乙烯基三垸氧基硅烷和15份溶劑混合，滴加與乙烯基三垸氧基硅烷的物質量比為110的水，和0.13wtQ/。的酸性催化劑，水解110小時，得到硅烷水解預聚物；(2)提高加熱溫度105(TC，用分水器分離，除凈水、醇類和酸性催化劑，得到樹脂粗產物；(3)在5010(TC和真空度等于或高于0.05Mpa條件下，將樹脂粗產物中的溶劑除去，再使用離心機分離，取上層澄清的樹脂部分；(4)在10015(TC和真空度等于或高于0.09Mpa條件下，除凈澄清樹脂部分中的微量殘留溶劑后，得含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物。所說的溶劑包括甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙醇、垸烴、環己烷、乙酸乙酯或甲醇。這些溶劑都是本領域常用的普通溶劑，相信本領域技術人員結合實施例可以理解這些溶劑的使用方法。所述酸性催化劑是指無機酸及其溶液、酸性有機金屬化合物及其溶液、酸性有機酸及其溶液，優選鹽酸。本發明的有益效果在于合成的混合物是一種液態雜化樹脂，該樹脂不僅含有乙烯基和垸氧基兩種活性集團，而且乙烯基POSS微粒分散均勻。這種樹脂通過采用紅外光譜分析和核磁共振分析，沒有出現硅羥基的信號峰，證明了整個產物不含羥基。整個制備過程反應條件溫和、操作簡便、易于控制，而且反應周期短、毒性低。圖1是含乙烯基籠型倍半硅氧垸(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)，利用相差顯微鏡在150倍條件下觀測的結果，可見在合成樹脂中均勻分布有立方形固體顆粒。圖2是含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)，利用相差顯微鏡在900倍條件下觀測到呈現立方形的Vi-POSS。圖3是對合成產物進行傅立葉紅外光譜FT-IR，其中(A)表征乙烯基三乙氧基硅烷，(B)表征乙烯基硅樹脂PVSQ，(C)表征Vi-POSS。圖4是對Vi-POSS的激光解析飛行時間質譜，MALID-TOF-MS。具體實施例方式下面列舉的實例是為進一步說明本發明而優選得出的，在實際應用中應不限于這些實施例。實施例1向500ml圓底燒瓶中加入179g(1mol)乙烯基三乙氧基硅烷、122g(1.45mol)環己垸、38.21g鹽酸水溶液。攪拌混合，回流反應7小時。在沸騰狀態下，采用分水器，通過利用溶劑比重不同，將鹽酸、水和乙醇分離出去，持續時間14小時。在82"C和真空度^0.06Mpa條件下，將反應瓶內樹脂粗產物中的溶劑除去，再使用離心機在4000轉/分鐘的轉速下分離60分鐘(相信本領域技術人員可以理解，離心機分離的時間根據離心機轉速和希望獲得產物的多少而定)，取上層澄清的樹脂部分；最后在120。C和真空度^0.09Mpa條件下，除凈澄清樹脂部分中的微量殘留溶劑后，得含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物。樹脂狀態為無色半透明粘稠液體。計算產率在98.2%。按照《膠粘劑不揮發物含量的測定》(GB/T2793-1995),取2.000g樣品，設定試驗溫度在150°C，持續時間180min，測得該產物的固含量為99.32%。對合成產物進行傅立葉紅外光譜表征(見圖3)。對比原料乙烯基三乙氧基硅烷的FTIR(cm"，KBr)，合成產物在1392cm"，1446cm-1和1489cm"處特征峰基本消失。1602cm"和1409cm—1分別為CH=CH的對稱振動和平面剪式運動的吸收峰，3026cm"和3066cm"為CH^CH-的C-H的對稱振動吸收峰C和C-H的不對稱振動吸收峰，說明合成產物的乙烯未參與反應。原料在1080cm"附近的尖銳雙峰1105cm"和1081cm"在產物中變成了較寬的雙峰1118cm"和1071cm"，說明原料中的Si—O鍵經過水解縮合形成了Si:O—Si骨架，一部分形成了規整的籠型結構，另一部分形成不規整的結構硅對合成產物進行核磁共振表征。^NMR(600MHz,CDC13，300K，ppm)S(-CH=)=5.895.95，5(=CH2)=6.026.12。對合成產物進行凝膠滲透色譜表征(THF，lmL/min，PS，303K)。合成產物有兩個組分，Mn,約為1900-2000，分散系數約為1.59，峰面積約為73.8%;Mn2約為501，分散系數約為1.12，峰面積約為26.2%。實施例2向500ml圓底燒瓶中加入148.2g(1mol)乙烯基三甲氧基硅烷、142g(1.45mol)甲苯、38.21g有機錫水溶液。攪拌混合，回流反應7小時。在沸騰狀態下，采用分水器，通過利用溶劑比重不同，將水和乙醇分離出去，持續時間12小時。在75"C和真空度^0.06Mpa條件下，將反應瓶內樹脂粗產物中的溶劑除去，再使用離心機在4000轉/分鐘的轉速下分離60分鐘，取上層澄清的樹脂部分；最后在130。C和真空度-0.09Mpa條件下，除凈澄清樹脂部分中的微量殘留溶劑后，得含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物。樹脂狀態為無色半透明粘稠液體。計算產率在97.5%。按照《膠粘劑不揮發物含量的測定》(GB/T2793-1995),取2.000g樣品，設定試驗溫度在150°C，持續時間180min，測得該產物的固含量為99.11%。對合成產物進行傅立葉紅外光譜表征。對比原料乙烯基三甲氧基硅烷的FTIR(cm"，KBr)。合成產物在2820和1192cm"處的Si-O-C伸展震動吸收峰基本消失。1602cm—1和1409cm'1分別為CH=CH的對稱振動和平面剪式運動的吸收峰，3026cm"和3066cm"為CH^CH-的C-H的對稱振動吸收峰C和C-H的不對稱振動吸收峰，說明合成產物的乙烯未參與反應。原料在1082cm'1附近的尖銳雙峰1103cm"和1081cm"在產物中變成了較寬的雙峰1120cm"和1078cm"，說明原料中的Si—O鍵經過水解縮合形成了Si—O—Si骨架，一部分形成了規整的籠型結構，另一部分形成不規整的結構硅樹脂。對合成產物進行核磁共振表征。iHNMR(600MHz,CDC13，300K，ppm)S(-CH=)=5.89~5.95，S(=CH2)=6.0276.121。對合成產物進行凝膠滲透色譜表征。合成產物有兩個組分(THF，lmL/min，PS，303K),Mn,約為1900~2000，分散系數約為1.47，峰面積約為74.2%;Mn,約為510，分散系數約為1.14，峰面積約為25.8%。實施例3向500ml圓底燒瓶中加入179g(lmol)乙烯基三乙氧基硅垸、122g(1.45mol)環己烷、鹽酸水溶液(其中所用水量分別為2md，2.5mol，3mol)。攪拌混合，回流反應7小時。在沸騰狀態下，采用分水器，通過利用溶劑比重不同，將水和乙醇分離出去，持續時間14小時。在82。C和真空度-0.06Mpa條件下，將反應瓶內樹脂粗產物中的溶劑除去，再使用離心機在4000轉/分鐘的轉速下分離60分鐘，取上層澄清的樹脂部分；最后在12(TC和真空度^0.09Mpa條件下，除凈澄清樹脂部分中的微量殘留溶劑后，得含乙烯基籠型倍半硅氧垸的聚乙烯基硅樹脂混合物。樹脂狀態為無色半透明粘稠液體。對三種合成產物進行傅立葉紅外光譜表征。對比原料乙烯基三乙氧基硅烷的FTIR(cm'1，KBr)，合成產物在1392cm"，1446cm"和1489cm"處特征峰基本消失。1602cm'1禾n1409cm"分別為CH-CH的對稱振動和平面剪式運動的吸收峰，3026cm—1和3066cm—1為CHfCH-的C-H的對稱振動吸收峰C和C-H的不對稱振動吸收峰，說明合成產物的乙烯未參與反應。原料在1080cm"附近的尖銳雙峰1105cm"和1081cm"在三種產物中變成了較寬的雙峰1118cm"和1071cm"，說明原料中的Si—O鍵經過水解縮合形成了Si一O—Si骨架，一部分形成了規整的籠型結構，另一部分形成不規整的結構硅按照《膠粘劑不揮發物含量的測定》(GB/T2793-1995),取2.000g樣品，設定試驗溫度在150°C，持續時間180min，測得該產物的固含量依次為98.97%，99.15%和99.33%。對合成產物進行核磁共振表征。'HNMR(600MHz，CDC13，300K，ppm)的對比數據如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對三種合成產物分別采用旋轉粘度法，在試驗溫度控制在23。C，表征樹脂的粘度如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>補充說明例以下以一個實例說明從含乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的聚乙烯基硅樹脂(PVSQ)樹脂中分離提純得到乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)的具體步驟，并進行簡要的結構表征和性能測試。該說明例以實施例1的制備過程為基礎，其他各實施例與之類似。通過利用乙烯基籠型倍半硅氧烷(Vi-POSS)和聚倍半硅氧烷樹脂(PVSQ)在溶劑中的溶劑度不同，在室溫條件下，取樹脂10g，加入100g甲醇，攪拌至樹脂充分溶解，使用離心機4000轉/分鐘，15分鐘，得到白色固體粉末1.82g。對提取得到的產物進行紅外光譜傅立葉表征。1602cm"和1409cm"分別為CH=CH的對稱振動和平面剪式運動的吸收峰，3026cm—1和3066cm'1為CH^CH-的C-H的對稱振動吸收峰C和C-H的不對稱振動吸收峰，說明合成產物的乙烯未參與反應。1112cm"處出現強度很大的單峰。這是籠形POSS結構中Si-C^Si鍵的特征吸收峰。籠形POSS結構中Si-O-Si吸收為單峰相，與籠形結構一致。對合成產物進行核磁共振表征。^NMR(600MHz,CDC13，300K，ppm)5(-CH=)=5.8955.954，5(=CH2)=6.0276.121。13C應R(600MHz,CDC13，300K，ppm)S(-CH=)=128.21129.20，S(=CH2)=136.74~136.97。29SiNMR(600MHz,CDC13，300K,ppm)S=80.23。29Si為典型籠型結構的特征峰。對合成產物進行測定(激光解析飛行時間質譜，MALID-TOF-MS)。圖4所示質譜數據中，在m/z:4001000Da之間僅出現的兩個峰，m/z(M+Na+)=656.5，m/z(M+K+)=672.4。按照推測出的結構式所計算的分子量(Vi-POSS+Na+，Vi-POSS+K+)與測得數據完全一致。通過簡單計算易知，合成產物的分子量(Vi-POSS)為633.0，為Ts結構。權利要求1.一種含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物，包含液體樹脂和乙烯基籠型倍半硅氧烷固體顆粒，其中液體樹脂的結構式為其中n為2～4，R為甲基、乙基或乙酰基；乙烯基籠型倍半硅氧烷的結構式為2.根據權利要求1所述的含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物，其特征在于所述液體樹脂在整個體系中的摩爾比例為70%~85%，乙烯基籠型倍半硅氧烷在整個體系中的摩爾比例為15%30%。3.根據權利要求1所述混合物的制備方法，包括如下步驟(1)在0120。C，將l份乙烯基三烷氧基硅烷和15份溶劑混合，滴加與乙烯基三垸氧基硅垸的物質量比為1~10的水，和0.13wty。的酸性催化劑，水解110小時，得到硅垸水解預聚物；(2)提高加熱溫度105(TC，用分水器分離，除凈水、醇類和酸性催化齊U，得到樹脂粗產物；(3)在5010(TC和真空度等于或高于0.05Mpa條件下，將樹脂粗產物中的溶劑除去，再使用離心機分離，取上層澄清的樹脂部分；(4)在10015(TC和真空度等于或高于0.09Mpa條件下，除凈澄清樹脂部分中的微量殘留溶劑后，得含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂混合物。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述溶劑是指甲苯、四氫呋喃、丙酮、乙醇、烷烴、環己烷、乙酸乙酯或甲醇。5.根據權利要求3至4任一所述的制備方法，其特征在于所述酸性催化劑是指無機酸及其溶液、酸性有機金屬化合物及其溶液、酸性有機酸及其溶液。6.根據權利要求5所述方法，其特征在于所述酸性催化劑是鹽酸。全文摘要一種含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂及其制備方法，屬于有機-無機雜化材料
技術領域：
，特別涉及一種常溫下呈液態的含乙烯基籠型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅樹脂及其制備方法。該樹脂為一種常溫下呈液態的含乙烯基籠型倍半硅氧烷的硅樹脂，包含液體樹脂和乙烯基籠型倍半硅氧烷固體顆粒，其中液體樹脂在整個體系中的摩爾比例為70％～85％，乙烯基籠型倍半硅氧烷的摩爾比例為15％～30％；其制備方法為以乙烯基三烷氧基硅烷為原料，在酸性催化條件下水解，再分離提純得到該混合物。制備過程簡單，周期短，成本低廉，樹脂本身不含溶劑，常溫下黏度低，并且克服了普通酸性水解合成硅樹脂中硅羥基含量高的缺點。文檔編號C08L83/07GK101117441SQ200710098539公開日2008年2月6日申請日期2007年4月20日優先權日2007年4月20日發明者張軍營,谷曉昱,源趙,韓雁明申請人:北京化工大學