專利名稱：充油橡膠、其制造方法以及輪胎的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種輪胎用充油橡膠的制備方法、輪胎用充油橡膠、以及使用該充油橡膠的橡膠組合物及輪胎。
背景技術：
通常，在制備輪胎用橡膠的過程中，在對材料進行捏合前會實施素煉以提高橡膠的加工性和降低橡膠的粘度。特別地，具有大分子量和不穩定粘度的天然橡膠(NR)的加工性能會隨素煉的程度不同而變化，并且可以改善化學試劑的分散性，因此，素煉步驟成為關鍵步驟。
考慮到這些背景，為了降低橡膠的高粘度而易于捏合，并且進一步改善混入的其它組分的分散性，出現了商品含油橡膠(充油橡膠)。
商品充油橡膠主要是一種合成橡膠，并且為了達到提高加工性的目的，通常使用將合成橡膠與一種油均勻混合后制得的橡膠。
然而，近些年，環境問題被認為十分重要，并且有關CO2排放的規定制定得更加嚴格。此外，由于石油資源有限，并且供應量每年都在下降，可以預測將來石油的價格會高漲，所以，有可能源自石油的原材料如合成橡膠的使用會受到限制。因此，設想在將來石油耗盡的情況下，期望使用石油以外的資源如NR和環氧天然橡膠(ENR)。
關于通過在橡膠中混入一種油來制備充油橡膠的方法，已知的有很多種并且制備方法并不作具體限制，例如，一種已知的方法為添加一種油到捏合機里的硬質橡膠中。對于通過溶液聚合獲得的橡膠，一種已知的方法為添加一種油到含有溶劑的聚合橡膠中，然后脫除溶劑。對于通過乳液聚合獲得的橡膠，一種已知的方法為直接添加一種油到膠乳狀態的橡膠中，并且用力地攪拌混合物，然后使橡膠凝固。
在橡膠凝固后使用捏合機捏合一種油的情況下，如果將油和橡膠一起注入，橡膠很容易滑進捏合機，因此只有將橡膠先捏合，然后加入油再捏合。然而，在這種情況下，因為橡膠的粘度很高，在油加入之前這段時間，抗剪強度容易施加到橡膠上，以致于橡膠分子部分被破壞。當使用通過這種方法制備的充油橡膠制備橡膠產品時，由于橡膠產品的性質如耐磨性、強度和耐撓曲裂紋生長性惡化，這種橡膠產品存在強度和耐磨性降低的問題。另外，在上述制備方法中，在橡膠素煉步驟后的捏合階段加入油，存在花費時間吸油的問題，因此，生產率降低。
此外，當油加到橡膠膠乳中攪拌時，存在油在橡膠膠乳中的溶解度較低的問題，因此，油容易保留在水相中。為了抑制這種問題，一種已知的方法為高速攪拌橡膠膠乳和油，然后凝固混合物。然而，在這種情況下，為了使油均一地混在橡膠中，凝固的橡膠使用擠出機等捏合，結果抗剪強度施加到橡膠上，并且引起了橡膠分子產生斷裂的問題。
JP-A-2005-263956公開了一種輪胎胎面用橡膠組合物，其通過混入特定量的特定橡膠組分、特定二氧化硅、源自植物的油、硅烷偶聯劑和陰離子表面活性劑，改善了二氧化硅的不良分散以及與油的相容性，并且進一步在不降低加工性能和耐磨性的同時改善了滾動阻力性能和濕防滑性。然而，沒有考慮通過特定制備方法制備充油橡膠來改善橡膠的加工性能和物理性質。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備具有出色強度并且克服分子斷裂，同時考慮了對環境的影響，并且為將來石油的供應量的下降作準備的輪胎用充油橡膠的方法，并且提供了一種使用該制備方法制備的輪胎用充油橡膠，以及使用該輪胎用充油橡膠制備的輪胎側壁用橡膠組合物及輪胎。
本發明涉及一種輪胎用充油橡膠的制備方法，其包含(a)通過使用表面活性劑乳化碘值不小于135的植物油制備一種水包油型乳液的步驟，(b)將該植物油乳液與改性天然橡膠膠乳混合后熟化的步驟，以及(c)凝固步驟(b)中制得的混合物得到塊狀橡膠的步驟。
改性天然橡膠膠乳優選為環氧率為5～60mol％的環氧天然橡膠膠乳。
上述植物油優選為選自于亞麻籽油、桐油、紅花油和萜中至少一種植物油。
上述表面活性劑優選包含非離子型表面活性劑。
表面活性劑優選具有親水部分(A)和親脂部分(B)，并且親水部分(A)具有2～40個氧乙烯重復單元。
表面活性劑的親脂部分(B)優選為烷基醚結構或烯基醚結構。
表面活性劑優選含有選自于聚氧化烯烴烷基醚、脂肪酸脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯氫化蓖麻油中的至少一種。
凝固步驟(b)中獲得的混合物得到塊狀橡膠的步驟(c)優選不使用浸漬模具而通過將步驟(b)中獲得的混合物與蒸汽接觸的方法、加金屬鹽的方法、或注入酸溶液中的方法來實施。
本發明還涉及一種通過上述制備方法獲得的輪胎用充油橡膠。
本發明進一步涉及一種使用該輪胎用充油橡膠的輪胎。
本發明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其含有該充油橡膠和二烯橡膠作為橡膠組分。
本發明的橡膠組合物中，該二烯橡膠優選為天然橡膠。
本發明的輪胎用橡膠組合物優選為用于輪胎側壁的橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準，含有5～75重量份的二氧化硅。
本發明涉及一種使用該橡膠組合物的輪胎。
具體實施例方式
本發明的輪胎用充油橡膠的制備方法包含(a)通過使用表面活性劑乳化具有碘值不小于135的植物油制備一種水包油型(以下表示為O/W型)乳液的步驟，(b)將該O/W型乳液與一種改性天然橡膠膠乳混合后熟化的步驟，以及(c)凝固步驟(b)中獲得的混合物得到塊狀橡膠的步驟。
在本發明的輪胎用充油橡膠的制備方法中，在混合特定植物油與改性天然橡膠膠乳前，通過在步驟(a)中乳化植物油或其衍生物，改性天然橡膠可以很快均勻地吸收植物油或其衍生物，因此，在制得的充油橡膠中，植物油或其衍生物能夠均勻地分散，此外，固化后在溶液中幾乎不存在不溶的植物油或其衍生物，特別是根本觀察不到植物油或其衍生物漂在表面的現象，并且可以得到廢水處理負擔較小的效果。
在步驟(a)中，使用植物油(包括其衍生物)、水和表面活性劑。
關于油已知的有源自石油資源的油如芳族油和合成增塑劑，以及動物油或植物油的衍生物，從考慮環境、為將來石油供應量的下降作準備的觀點考慮，使用植物油，此外，如果使用植物油或其衍生物，應用了碳平衡的概念，當橡膠產品在其使用后燃燒時不產生二氧化碳。通常，植物油自身為甘油的酯化產物，它的極性比上述源自石油資源的油高，并且與改性天然橡膠如環氧化天然橡膠(ENR)的相容性出色。
植物油的碘值不小于135。如果植物油的碘值小于135，當制備的充油橡膠與天然橡膠(NR)混合并且應用于輪胎側壁用橡膠組合物時，耐撓曲裂紋生長性變差。具有碘值超過210的植物油還沒有被發現。滿足上述條件的植物油的例子有亞麻籽油、桐油和紅花油。萜也適用，盡管萜不是甘油的酯化產物。萜的例子有，例如，α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯和存在于天然脂肪和油例如松節中的松節油，及其聚合產物。在本發明中，除甘油的酯化產物的植物油以外，萜也被認為是植物油。
在含有植物油、水和表面活性劑的乳液中植物油的含量優選為不少于30wt％，進一步優選為不少于40wt％。當植物油的含量少于30wt％時，添加的乳液的量增加，并且對改性天然橡膠膠乳如環氧化天然橡膠膠乳(ENR膠乳)的凝固處理有困難的趨勢。植物油的含量優選為不多于80wt％，進一步優選為不多于70wt％。當植物油的含量多于80wt％時，有很難制備穩定乳液的趨勢。
在制備乳液的步驟(a)中使用的水優選為離子交換水和/或蒸餾水。
關于在制備乳液的步驟(a)中使用的表面活性劑，可以選擇與植物油的相容性、與水的相容性以及乳液的穩定性均出色的表面活性劑，然而，優選為非離子型表面活性劑的原因是其與植物油的親和度較高。在非離子型表面活性劑中，其中一些具有濁點，并且從易于凝固的角度考慮，優選具有相對較低濁點的非離子型表面活性劑。這里，濁點指非離子型表面活性劑變得不溶于水時的溫度，并且這時的溫度稱為濁點是由于溶液變為白色混濁。
本發明使用的非離子型表面活性劑具有親水部分(A)和親脂部分(B)。
從與植物油的親和度較高的角度考慮，親水部分(A)使用具有(-CH2-CH2-O-)的氧化乙烯鏈重復單元的聚氧乙烯化合物。
親水部分(A)中氧化乙烯鏈的重復單元數n優選為不小于2，進一步優選不小于4，更進一步優選不小于5。當親水部分(A)的n小于2時，化合物有不溶于水的趨勢。親水部分(A)的n優選不大于40，進一步優選不大于30，更進一步優選不大于20。當親水部分(A)的n大于40時，乳化能力惡化，并且有不能制備穩定乳液的趨勢。
從與植物油的親和度較高的角度考慮，親脂部分(B)優選為烷基醚和/或烯基醚。
烷基醚的例子有十二烷基醚、十六烷基醚和十八烷基醚，并且本發明使用的烷基醚并不僅限于這些例子。另外，可以混合具有不同碳原子數的烷基乙烯基醚。
烯基醚的一個例子為十八碳烯醚。
滿足上述條件的表面活性劑的例子有，例如，聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯氫化蓖麻油，并且這些表面活性劑可以單獨使用，或至少兩種混合使用。
在上述表面活性劑中，脂肪酸脫水山梨醇酯的例子有，例如，單月桂酸脫水山梨醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、單硬脂酸脫水山梨醇酯、三硬脂酸脫水山梨醇酯、單油酸脫水山梨醇酯、三油酸脫水山梨醇酯和聚氧乙烯四油酸山梨醇酯。
為了增強乳液的穩定性，可以將陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑混合使用。陰離子型表面活性劑的例子有，例如，烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯硫酸鹽、脂肪酸鹽、以及甲醛和萘硫酸鹽的冷凝液。陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑的種類，及與非離子型表面活性劑的混合，可以依據植物油的種類適當選擇，并且其比例也可以根據植物油的種類或混合的表面活性劑的種類適當選擇。
在含有植物油、水和表面活性劑的乳液中，表面活性劑的含量優選為不少于0.1wt％，進一步優選為不少于0.3wt％。當表面活性劑的含量少于0.1wt％時，乳液的穩定性有不足的趨勢。表面活性劑的含量優選為不多于10wt％，進一步優選為不多于8wt％。當表面活性劑的含量多于10wt％時，表面活性劑有容易保留在橡膠中趨勢，并且除了使橡膠具有吸水性導致橡膠的物理性質降低外，其成本也會升高。
在步驟(a)中，O/W型乳液可以通過通常的方法制備。即，用高速攪拌器如均化器將植物油、表面活性劑和水混合，使植物油以適當的粒徑分散在水中，由此可以制備O/W型乳液。
在步驟(a)中，高速攪拌器的轉速優選為不小于1,000rpm，進一步優選為不少于2,000rpm。當高速攪拌器的轉速為不小于1,000rpm時，有不能得到粒徑足夠精細的油滴的趨勢。
在步驟(a)中使用高速攪拌器的混合時間優選為不少于3分鐘，并且進一步優選為不少于5分鐘。當在高速混合器中的混合時間少于3分鐘時，有得不到足夠穩定的乳液的趨勢。在高速混合器中的混合時間優選為不多于5小時，并且進一步優選為不多于3小時。當在高速混合器中的混合時間多于5小時時，連續攪拌的效果得不到，并且生產率有降低的趨勢。
在步驟(b)中，將步驟(a)中制得的乳液與改性天然橡膠膠乳混合，然后熟化該混合物。
除了改性天然橡膠膠乳外，橡膠膠乳的例子有天然橡膠膠乳和合成橡膠膠乳如NBR和SBR，然而，使用改性天然橡膠膠乳的原因是這種橡膠膠乳可以從超過20年的橡膠樹上得到，而不消耗石油，其從環境的角度考慮很出色，并且，燃燒時不產生二氧化碳，同時該膠乳具有適合輪胎的性質。
改性天然橡膠膠乳的例子有，添加功能性基團的天然橡膠膠乳如ENR膠乳、氫化天然橡膠膠乳(H-NR膠乳)、脫蛋白質天然橡膠膠乳、馬來酸改性天然橡膠膠乳、以及將這些膠乳進一步改性得到的天然橡膠膠乳。這些改性天然橡膠膠乳可以單獨使用，或至少兩種混合使用。通過使用改性天然橡膠膠乳，可以得到考慮環境并且可以為將來石油供應量的下降做準備的效果，并且，由于捏合機沒有施加抗剪強度，分子鏈長度可以保持。在這些膠乳中優選ENR膠乳。
ENR膠乳可以通過向NR膠乳中添加表面活性劑、乙酸或甲酸、以及過氧化氫，并且部分環氧化NR中的雙鍵來制備。當制備硬質橡膠時，通過利用高溫蒸汽使制得的ENR乳膠凝固，然后浸入水中萃取出可溶于水的物質，并且中和殘留的酸并使其變干。
ENR膠乳的環氧率優選為不少于5mol％，并且進一步優選為不少于10mol％。當ENR膠乳的環氧率少于5mol％時，會有無法表現出足夠的作為輪胎用橡膠組合物的性能的趨勢。ENR膠乳的環氧率優選為不多于60mol％，并且進一步優選為不多于50mol％。當ENR膠乳的環氧率多于60mol％時，ENR膠乳很難與其它部件粘合，并且各種性能之間的平衡有惡化的趨勢。
改性天然橡膠膠乳中的橡膠固含量優選為10～80wt％，進一步優選為20～70wt％。當橡膠固含量在這些范圍內時，與植物油乳液的相容性出色。
在步驟(b)中，可以使用通常的攪拌器混合植物油乳液和改性天然橡膠膠乳。
步驟(b)中攪拌器的轉速優選為不小于5rpm，進一步優選為不小于10rpm。當攪拌器的轉速小于5rpm時，有得不到足夠攪拌效果的趨勢。攪拌器的轉速優選為不大于1,000rpm，進一步優選為不大于800rpm。當攪拌器的轉速大于1,000rpm時，有出現不必要的發泡的趨勢。
使用步驟(b)中攪拌器的混合時間優選為不少于10分鐘。當混合時間少于10分鐘時，對植物油乳液和改性天然橡膠膠乳的攪拌效果有不足的趨勢。
通過上述混合得到的改性天然橡膠膠乳與植物油乳液的混合溶液優選進一步熟化。這里，熟化是指植物油吸收到改性天然橡膠膠乳中。熟化時間優選為30分鐘～2天，并且不少于95％的混合的植物油被充分吸收。
此外，在步驟(c)中，通過凝固步驟(b)中的混合物得到塊狀橡膠。輪胎用充油橡膠的制備為獲得塊狀橡膠，并且不采用使用浸漬模具凝固的方法，例如水浸法。獲得橡膠塊的步驟(c)優選為通過將步驟(b)中得到的混合物與蒸汽接觸的方法、加金屬鹽的方法、或注入酸溶液中的方法來實施。
當凝固ENR膠乳和O/W型乳液的混合物時，可以加入具有低濁點的化學品以幫助改性天然橡膠膠乳凝固。
凝固ENR膠乳和O/W型乳液的混合物后，將得到的塊狀橡膠浸入水中以萃取出水溶性的物質，然后中和，并使混合物變干來制備充油橡膠。
如上所述，在本發明中，通過混合使用特定植物油乳液與改性天然橡膠膠乳制備了一種輪胎用充油橡膠，因此，可以得到一種可以得到考慮環境并且為將來石油供應量的下降做準備的效果，并且強度、耐磨性和耐撓曲裂紋生長性出色輪胎用充油橡膠。另外，并且在捏合階段不必將油注入捏合器，不會引起生產率的降低。
本發明還涉及一種輪胎用橡膠組合物，其含有上述輪胎用充油橡膠和一種二烯橡膠作為橡膠組分。
在本發明的輪胎用橡膠組合物中，本發明的充油橡膠優選與其它二烯橡膠如NR、丁二烯橡膠(BR)，丁腈橡膠(NBR)和丁苯橡膠(SBR)混合使用，原因在于由于形成了海島結構并且本發明的充油橡膠成為一個共享海島，從而可以使得耐撓曲裂紋生長性得到改善。本發明的充油橡膠進一步優選與NR混合使用，原因在于使用源自石油以外的資源的橡膠組分構成海島結構，可以獲得考慮環境并且為將來石油供應量的下降做準備的效果，并且不釋放二氧化碳。
除了輪胎用充油橡膠和其它二烯橡膠以外，本發明的輪胎用橡膠組合物還能包含制備橡膠組合物常用的添加劑，例如，增強填料如二氧化硅和炭黑、硅烷偶聯劑、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑如硫、硫化促進劑、蠟、抗氧劑和增稠劑，根據需要或者根據用該組合物制備的輪胎某部分所需的性能，在通常混合范圍內添加所需的量。在本發明的橡膠組合物中，除了充油橡膠外不需要混入植物油，但是可以混入少量的植物油。
這些添加劑的混合比例的代表例如，以100重量份的橡膠組分為基準，增強填料的量為5～75重量份，氧化鋅為1～10重量份，硬脂酸為0.5～4重量份，硫化劑為0.5～5重量份，硫化促進劑為0.1～5重量份。以100重量份的二氧化硅為基準硅烷偶聯劑優選為5～15重量份。
通過這種方法獲得的本發明的輪胎用橡膠組合物優選用作輪胎側壁，并且以100重量份的橡膠組分為基準，優選包含5～75重量份的二氧化硅，原因是其耐撓曲裂紋生長性出色。
通過使用本發明的充油橡膠并且進一步使用本發明的輪胎用橡膠組合物，用通常的方法制備本發明的輪胎。例如，當本發明的輪胎用橡膠組合物被用作輪胎側壁時，在未硫化階段，混有二氧化硅以及根據需要添加的上述各種添加劑的本發明的橡膠組合物被擠出加工并被調整成輪胎側壁的形狀，并且擠出的產品在輪胎塑模機上用常規的方法塑模成形為未硫化的輪胎。通過在硫化機中將未硫化的輪胎加熱加壓制得輪胎。如上所述，本發明的輪胎是使用本發明的橡膠組合物制備的，因此，本發明的輪胎是一種生態的輪胎，它考慮到了對環境的影響，以及可以為將來石油供應量的下降做準備。
實施例本發明將基于實施例進行詳細描述，但本發明并不僅限于此。
實施例以及對照例中所用的化學品集中描述如下。
改性天然橡膠乳膠ENR乳膠(橡膠組分30wt％，環氧率25mol％)植物油1N/B亞麻籽油(亞麻籽油，碘值191)，購自Nisshin Oillio集團有限公司植物油2Dimaron(碘值208，主要組分β蒎烯)，購自Yasuhara化學有限公司植物油3Nisshin紅花油(紅花油，碘值140～150)植物油4椰子油(碘值9)植物油5棕櫚油(碘值52)植物油6菜子油(菜子油，碘值116)，購自Nisshin Oillio集團有限公司植物油7大豆油(大豆油，碘值129)，購自Nisshin Oillio基團有限公司表面活性劑EMULGEN 105(聚氧乙烯十二烷基醚，重復單元數5)，購自KAO公司天然橡膠TSR20二氧化硅Ultrasil VN3(BET180m2/g)，購自Degussa公司硅烷偶聯劑Si69(雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，購自Degussa公司硬脂酸購自NOF公司氧化鋅購自Mitsui礦業和冶煉有限公司抗氧劑NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺)，購自Ouchi Shinko化學有限公司蠟OZOACE 0355，購自Nippon Seiro有限公司硫購自Tsurumi化學工業有限公司硫化促進劑NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)，購自Ouchi Shinko化學工業有限公司<植物油乳液的制備>
(乳液a的制備)在均化器中注入50重量份的植物油1，46重量份的離子交換水，和4重量份的聚氧乙烯十二烷基醚，然后將混合液在6,000rpm的轉速下攪拌一小時制得乳液a。
(乳液b的制備)乳液b的制備方法與乳液a相同，只是將植物油2代替植物油1，以及加入42重量份的離子交換水和8重量份的表面活性劑。
(乳液c的制備)乳液c的制備方法與乳液a相同，只是將植物油3代替植物油1。
(乳液d的制備)
乳液d的制備方法與乳液a相同，只是將植物油4代替植物油1，以及加入42重量份的離子交換水和8重量份的表面活性劑。
(乳液e的制備)乳液e的制備方法與乳液a相同，只是將植物油5代替植物油1。
(乳液f的制備)乳液f的制備方法與乳液a相同，只是將植物油6代替植物油1。
(乳液g的制備)乳液g的制備方法與乳液a相同，只是將植物油7代替植物油1。
準備實施例1～7(充油橡膠A～G的制備)根據表1所示的混合配方，用通用的攪拌器以300rpm的轉速攪拌30分鐘，將333.3重量份的改性天然橡膠乳膠(100重量份硬質橡膠組分)分別和40重量份的植物油乳液a～g混合，然后，將混合物在室溫下熟化24小時。
隨后，將熟化的混合物與100℃的水蒸氣接觸使其凝固。除去用這種方法得到的橡膠中的水分含量，并且再將橡膠在純水中浸泡1小時。然后將制得的橡膠在3％的氨水中浸泡5小時，其后，在通過表面上刻凹痕的橡膠輥軸時被清洗，并且橡膠被塑模成片狀，然后在50℃下干燥3天制備充油橡膠A～G。
準備實施例8(非充油橡膠H的制備)將改性天然橡膠乳膠與100℃的水蒸氣接觸使其凝固。除去用這種方法得到的橡膠中的水分含量，并且再將橡膠在純水中浸泡1小時。然后將獲得的橡膠在3％的氨水中浸泡5小時，其后，在通過表面上刻有凹痕的橡膠輥軸時被清洗，并且橡膠被模塑成片狀，然后在50℃下干燥3天制備非充油橡膠H。
按照下面所示的方法對上述的充油橡膠A～G和非充油橡膠H進行丙酮抽提測試。
(丙酮抽提測試)將充油橡膠A～G和非充油橡膠H在丙酮中浸泡96小時。計算浸泡之后和浸泡之前的橡膠的重量比率，從而測得丙酮抽提量。丙酮抽提量越大，橡膠吸收的油越多。
丙酮抽提測試的評估結果列于表1中。
表1
實施例1～5和對照例1～4根據表2的混合配方，使用1.7升班伯里混合器將除了硫和硫化促進劑之外的組分捏合4分鐘制得捏合產物。然后將硫和硫化促進劑加到制得的捏合產物中，并且用開放式輥軋機捏合混合物從而得到未硫化的橡膠組合物。最后，將制得的未硫化橡膠組合物在170℃條件下加壓硫化12分鐘，從而制得實施例1～5和對照例1～4的硫化橡膠組合物。
對照例5根據表2的混合配方，使用1.7升班伯里混合器將非充油橡膠H在77rpm的轉速和50℃的條件下捏合2分鐘，然后在其后的捏合過程中逐漸加入植物油1。實際上在捏合時間過去15分鐘后，持續打滑，植物油1不能分散到非充油橡膠H中，并且不能進行如下所示的耐撓曲裂紋生長性測試。
將上述實施例1～5和對照例1～4的硫化橡膠組合物進行下面的耐撓曲裂紋生長性測試。
(耐撓曲裂紋生長性)根據JIS-K6260“硫化或熱塑橡膠的撓曲斷裂和裂紋生長測試(De Mattia)”，在23℃和55％相對濕度的條件下，在未硫化橡膠組合物上切割2mm長的裂紋，測試裂紋從2mm生長到3mm(直到增長了1mm的裂紋)時的彎曲次數(如果裂紋增長緩慢，裂紋增長1mm的彎曲次數根據增長速度進行估計)。其中，log(次數/mm)表示將裂紋增長時所彎曲的次數表示為對數的形式。該值越大，耐撓曲裂紋生長性能越好，并且不少于8.0的評估結果表示即使對數達到8.0(即，108.0)裂紋也不會達到1mm長。
耐撓曲裂紋生長性能測試的評估結果列于表2。
表2
在使用充油橡膠A～C的實施例1～5中，通過使用含有碘值不少于135的植物油乳液和改性天然橡膠膠乳，植物油充分地分散在橡膠中，其考慮到了環境的影響，可以為將來石油供應量的下降做準備，并且進一步可以改善耐撓曲裂紋生長性。
根據本發明，通過使用特定的植物油和一種改性天然橡膠乳膠，用特定的制備工藝制備一種輪胎用充油橡膠，可以提供了一種輪胎用充油橡膠的制備過程，其中考慮到了對環境的影響，可以為將來石油供應量的下降做準備，而且，由于沒有由捏合引起的分子斷鏈而沒有降低物理性能，同時強度出色，還提供了一種由該制備過程制得的輪胎用充油橡膠，一種包含該輪胎用充油橡膠的輪胎用橡膠組合物，以及一種使用該充油橡膠或橡膠組合物的輪胎，其耐撓曲裂紋生長性得到了改善。
權利要求
1.一種輪胎用充油橡膠的制備方法，包括(a)通過用表面活性劑使碘值不小于135的植物油乳化以制備水包油型乳液的步驟；(b)將所述植物油乳液和改性天然橡膠乳膠混合然后熟化的步驟；以及(c)將步驟(b)中制得的混合物凝固從而制得塊狀橡膠的步驟。
2.如權利要求1所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，所述改性天然橡膠乳膠為環氧率為5～60mol％的環氧化天然橡膠乳膠。
3.如權利要求1或2所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，所述植物油為至少一種選自于亞麻籽油、桐油、紅花油和萜中的植物油。
4.如權利要求1～3中任一項所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑包含非離子表面活性劑。
5.如權利要求1～4中任一項所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑具有親水部分(A)和親脂部分(B)，所述親水部分(A)有2～40個氧乙烯基重復單元。
6.如權利要求5所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑的親脂部分(B)為烷基醚結構或烯基醚結構。
7.如權利要求1～6中任一項所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑包含至少一種選自于聚氧化烯烴烷基醚、脂肪酸脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸脫水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、以及聚氧乙烯氫化蓖麻油中的表面活性劑。
8.如權利要求1～7中任一項所述的輪胎用充油橡膠的制備方法，其特征在于，通過凝固步驟(b)中制得的混合物來制得塊狀橡膠的步驟(c)不使用浸漬模具而是通過使在步驟(b)中制得的混合物與蒸氣接觸的方法、添加金屬鹽的方法、或投入至酸溶液中的方法實施的。
9.一種輪胎用充油橡膠，通過如權利要求1～8中任一項所述的輪胎用充油橡膠的制備方法制得。
10.一種輪胎，其使用了如權利要求9所述的輪胎用充油橡膠。
11.一種輪胎用橡膠組合物，其包含如權利要求9所述的輪胎用充油橡膠和二烯橡膠作為橡膠組分。
12.如權利要求11所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述二烯橡膠為天然橡膠。
13.如權利要求11或12所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，以100重量份橡膠組分為基準，包含5～75重量份的二氧化硅，且所述輪胎用橡膠組合物用作輪胎側壁。
14.一種輪胎，其特征在于，其使用了如權利要求11～13中任一項所述的橡膠組合物。
全文摘要
本發明提供了一種充油橡膠的制備方法，其考慮到了環境的影響，可以為將來石油供應量的下降做準備，并且，由于沒有分子斷鏈而強度出色，一種由該制備過程制得的充油橡膠，以及一種使用該充油橡膠制備的輪胎。一種制備充油橡膠的方法，其包含(a)一個通過使用表面活性劑使含有碘值不少于135的植物油乳化以制備一種水包油型乳液的步驟，(b)一個將所述的植物油乳液和一種改性天然橡膠乳膠混合在一起，然后熟化的步驟，(c)一個將步驟(b)中制得的混合物凝固從而制得塊狀橡膠的步驟，一種由該制備方法制得的充油橡膠，以及一種使用了該充油橡膠的輪胎用橡膠組合物和輪胎。
文檔編號C08L9/00GK101067008SQ200710091680
公開日2007年11月7日 申請日期2007年3月27日 優先權日2006年3月28日
發明者榊俊明, 市川直哉, 服部高幸, 郝奇柴昂, 喬昂迪克西 申請人:住友橡膠工業株式會社