專利名稱：活性自由基聚合物的制造方法和聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及活性自由基聚合物的制造方法和由其制備的活性自由基聚合物。
背景技術：
活性自由基聚合是一種在保持自由基聚合的簡便性和通用性的同時、可以對分子結構精密控制的聚合方法，在新型高分子材料的合成中發揮了巨大的威力。作為活性自由基聚合的代表例，Georges等報告了使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基)作為引發劑的活性自由基聚合(特開平6-199916號公報)。
該方法可以控制分子量和分子量分布，但需要高達130℃的聚合溫度，對于具有熱不穩定的官能團的單體難于適用。此外，對于高分子末端的官能團的改性控制是不適當的。
本發明的目的是通過使用式(1)所示的有機碲化合物和式(2)所示的化合物對乙烯基單體進行聚合，提供在溫和的條件下可以精密控制分子量和分子量分布(PD＝Mw/Mn)的活性自由基聚合物的制造方法和該聚合物。
發明內容
本發明涉及活性自由基聚合物的制造方法及由其制備的活性自由基聚合物，該制造方法的特征在于使用式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)所示的化合物，聚合乙烯基單體，
式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基，R2和R3表示氫原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、酰基、氧羰基或氰基，(R1Te)2(2)式中，R1與上述相同。
本發明的活性自由基聚合物是在式(2)所示化合物的存在下，使用式(1)所示的活性自由基聚合引發劑，通過使乙烯基單體聚合而制造， 式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基，R2和R3表示氫原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、酰基、氧羰基或氰基，(R1Te)2(2)式中，R1與上述相同。
本發明中使用的活性自由基聚合引發劑為式(1)所示的化合物。
R1所示的基團具體如下所示。
作為C1～C8的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等C1～C8的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。作為優選的烷基，其為C1～C4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優選甲基或乙基。
作為芳基，可以列舉苯基、萘基等，作為取代芳基，可以列舉具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等，作為芳香族雜環基，可以列舉吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作為上述具有取代基的芳基的取代基，可以列舉例如鹵素原子、羥基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、-COR5所示的含羰基的基團(R5＝C1～C8的烷基、芳基，C1～C8的烷氧基、芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作為優選的芳基，優選苯基、三氟甲基取代的苯基。此外，這些取代基可以1個或2個取代，優選對位或鄰位。
R2和R3所示的各個基團具體如下所示。
作為C1～C8的烷基，可以列舉與上述R1所示的烷基相同的基團。
R4所示的各個基團具體如下所示。
作為芳基、取代芳基、芳香族雜環基，可以列舉與上述R1所示基團相同的基團。
作為酰基，可以列舉甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
作為氧羰基，優選-COOR6(R6＝H、C1～C8的烷基、芳基)所示的基團，可以列舉例如羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、正丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、苯氧羰基等。作為優選的氧羰基，優選甲氧羰基、乙氧羰基。
作為優選的R4所示的各個基團，優選芳基、取代芳基、氧羰基。作為優選的芳基，優選苯基。作為優選的取代芳基，優選鹵素原子取代的苯基、三氟甲基取代的苯基。此外，當這些取代基為鹵素原子時，可以1～5個取代。當為烷氧基、三氟甲基時，可以1個或2個取代，1個取代時，優選對位或鄰位，2個取代時，優選間位。作為優選的氧羰基，優選甲氧羰基、乙氧羰基。
作為優選的式(1)所示的有機碲化合物，優選R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氫原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物。特別優選地，R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氫原子或C1～C4的烷基，R4表示苯基、取代苯基、甲氧羰基、乙氧羰基。
式(1)所示的有機碲化合物具體如下所述。
作為有機碲化合物，可以列舉(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(甲基碲-甲基)苯、1-羥基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-甲氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-苯氧羰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基碲-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-羥基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-甲氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-苯氧羰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯[1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯]、1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-羥基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-甲氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-苯氧羰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基碲-丙基)苯、2-(甲基碲-甲基)吡啶、2-(1-甲基碲-乙基)吡啶、2-(2-甲基碲-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基碲-丙醛、3-甲基-3-甲基碲-2-丁酮、2-甲基碲-乙酸甲酯、2-甲基碲-丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-乙酸乙酯、2-甲基碲-丙酸乙酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯]、2-甲基碲乙腈、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈、(苯基碲-甲基)苯、(1-苯基碲-乙基)苯、(2-苯基碲-丙基)苯等。此外，還全部包括在上述中將甲基碲、1-甲基碲、2-甲基碲的部分分別變為乙基碲、1-乙基碲、2-乙基碲、丁基碲、1-丁基碲、2-丁基碲的化合物。優選(甲基碲-甲基)苯、(1-甲基碲-乙基)苯、(2-甲基碲-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基碲-乙基)苯[1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯]、2-甲基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基碲-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯]、2-(正丁基碲)-2-甲基丙酸乙酯[乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯]、1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯、2-甲基碲丙腈、2-甲基-2-甲基碲丙腈、(乙基碲-甲基)苯、(1-乙基碲-乙基)苯、(2-乙基碲-丙基)苯、2-乙基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基碲丙腈、2-甲基-2-乙基碲丙腈、(正丁基碲-甲基)苯、(1-正丁基碲-乙基)苯、(2-正丁基碲-丙基)苯、2-正丁基碲-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基碲-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基碲丙腈、2-甲基-2-正丁基碲丙腈。
式(1)所示的活性自由基聚合引發劑，可以通過使式(3)的化合物、式(4)的化合物和金屬碲反應而制造。
作為上述的式(3)所示的化合物，具體如下所述， 式中，R2、R3和R4與上述相同，X表示鹵素原子。
R2、R3和R4所示的各基團與上述所示的相同。
作為X所示的基團，可以列舉氟、氯、溴或碘等鹵素原子。優選氯、溴。
作為具體的化合物，可以列舉芐基氯、芐基溴、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基乙烷、2-氯-2-苯基丙烷、2-溴-2-苯基丙烷、對氯芐基氯、對羥基芐基氯、對甲氧基芐基氯、對氨基芐基氯、對硝基芐基氯、對氰基芐基氯、對甲羰基芐基氯、苯羰基芐基氯、對甲氧羰基芐基氯、對苯氧羰基芐基氯、對磺酰基芐基氯、對三氟甲基芐基氯、1-氯-1-(對氯苯基)乙烷、1-溴-1-(對氯苯基)乙烷、1-氯-1-(對羥基苯基)乙烷、1-溴-1-(對羥基苯基)乙烷、1-氯-1-(對甲氧基苯基)乙烷、1-溴-1-(對甲氧基苯基)乙烷、1-氯-1-(對氨基苯基)乙烷、1-溴-1-(對氨基苯基)乙烷、1-氯-1-(對硝基苯基)乙烷、1-溴-1-(對硝基苯基)乙烷、1-氯-1-(對氰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對氰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對甲羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對甲羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對苯羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對苯羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對甲氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對甲氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對苯氧羰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對苯氧羰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對磺酰基苯基)乙烷、1-溴-1-(對磺酰基苯基)乙烷、1-氯-1-(對三氟甲基苯基)乙烷、1-溴-1-(對三氟甲基苯基)乙烷、2-氯-2-(對氯苯基)丙烷、2-溴-2-(對氯苯基)丙烷、2-氯-2-(對羥基苯基)丙烷、2-溴-2-(對羥基苯基)丙烷、2-氯-2-(對甲氧基苯基)丙烷、2-溴-2-(對甲氧基苯基)丙烷、2-氯-2-(對氨基苯基)丙烷、2-溴-2-(對氨基苯基)丙烷、2-氯-2-(對硝基苯基)丙烷、2-溴-2-(對硝基苯基)丙烷、2-氯-2-(對氰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對氰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對甲羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對甲羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對苯羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對苯羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對甲氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對甲氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對苯氧羰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對苯氧羰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對磺酰基苯基)丙烷、2-溴-2-(對磺酰基苯基)丙烷、2-氯-2-(對三氟甲基苯基)丙烷、2-溴-2-(對三氟甲基苯基)丙烷、2-(氯甲基)吡啶、2-(溴甲基)吡啶、2-(1-氯乙基)吡啶、2-(1-溴乙基)吡啶、2-(2-氯丙基)吡啶、2-(2-溴丙基)吡啶、2-氯乙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴乙酸甲酯、2-氯-2-甲基丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸甲酯、2-氯乙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴乙酸乙酯、2-氯-2-乙基丙酸乙酯、2-溴-2-乙基丙酸乙酯、2-氯乙腈、2-溴乙腈、2-氯丙腈、2-溴丙腈、2-氯-2-甲基丙腈、2-溴-2-甲基丙腈、(1-溴乙基)苯、2-溴-異丁酸乙酯、1-(1-溴乙基)-4-氯苯、1-(1-溴乙基)-4-三氟甲基苯、1-(1-溴乙基)-3，5-二-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-溴乙基)苯、1-(1-溴乙基)-4-甲氧基苯、2-溴異丁酸乙酯等。
作為上述的式(4)所示的化合物，具體如下所示，M(R1)m (4)式中，R1與上述相同；M表示堿金屬、堿土類金屬或銅原子；當M為堿金屬時，m為1，當M為堿土類金屬時，m為2，當M為銅原子時，m為1或2。
R1所示的基團，與上述所示的相同。
作為M所示的金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀等堿金屬，鎂、鈣等堿土類金屬，銅。優選鋰。
當M為鎂時，化合物(4)可以為Mg(R1)2，或者為R1MgX(X為鹵素原子)表示的化合物(格利雅試劑)。X優選為氯原子、溴原子。
作為具體的化合物，可以列舉甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、苯基鋰、對甲氧基苯基鋰等。優選甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、苯基鋰。
作為上述制造方法，具體如下所述。
使金屬碲懸浮于溶劑中。作為可以使用的溶劑，可以列舉二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等極性溶劑或甲苯、二甲苯等芳香族溶劑，己烷等脂肪族烴，二烷基醚等醚類等。優選THF。溶劑的使用量可以適當調節，對于金屬碲1g通常為1～100ml，優選5～10ml。
將化合物(4)緩慢地滴入上述懸濁液中，然后攪拌。反應時間因反應溫度和壓力而異，通常為5分鐘～24小時，優選10分鐘～2小時。反應溫度為-20℃～80℃，優選15℃～40℃，更優選為室溫。通常在壓力為常壓下進行，但也可以為加壓或減壓。
然后，在該反應溶液中加入化合物(3)，進行攪拌。反應時間因反應溫度和壓力而異，通常為5分鐘～24小時，優選10分鐘～2小時。反應溫度為-20℃～80℃，優選15℃～40℃，更優選為室溫。通常在壓力為常壓下進行，但也可以為加壓或減壓。
作為金屬碲、化合物(3)和化合物(4)的使用比例，相對于金屬碲1mol，使化合物(3)為0.5～1.5mol，使化合物(4)為0.5～1.5mol，優選使化合物(3)為0.8～1.2mol，使化合物(4)為0.8～1.2mol。
反應結束后，將溶劑濃縮，對目的化合物進行離析精制。作為精制方法，可以根據化合物適當選擇，通常優選減壓蒸餾、再結晶精制等。
作為本發明中使用的乙烯基單體，只要為能夠自由基聚合的單體即可，并無特別限制，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯[2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯]等(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯等含環烷基的不飽和單體，(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、馬來酸酐等含羧基的不飽和單體，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等含叔胺的不飽和單體，N-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基-N，N，N-三甲基氯化銨、N-甲基丙烯酰基氨基乙基-N，N，N-二甲基芐基氯化銨等含季銨鹽基的不飽和單體，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的不飽和單體，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘、二乙烯基苯對苯乙烯磺酸或其堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)等芳香族不飽和單體(苯乙烯類單體)，2-乙烯基噻吩、N-甲基-2-乙烯基吡咯等含雜環的不飽和單體，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等α-烯烴，丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等二烯，甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮等含羰基的不飽和單體，醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類單體，氯乙烯等。
其中，優選(甲基)丙烯酸酯單體、含叔胺的不飽和單體、芳香族不飽和單體(苯乙烯類單體)、含羰基的不飽和單體、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。特別優選甲基丙烯酸酯單體、芳香族不飽和單體(苯乙烯類單體)、含羰基的不飽和單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺類單體。
作為優選的(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯[2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯]。特別優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯。其中，優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯[2-羥乙基甲基丙烯酸酯]。
作為優選的含叔胺的不飽和單體，可以列舉N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為優選的苯乙烯類單體，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、對苯乙烯磺酸或其堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。特別優選苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯。
此外，上述“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的總稱。
本發明中使用的式(2)所示的化合物如下所示，(R1Te)2(2)式中，R1與上述相同。
作為R1所示的基團，與上述所示相同。
作為優選的式(2)所示的化合物，優選R1為C1～C4的烷基、苯基。
式(2)所示的化合物，具體地，可以列舉二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、二(對甲氧基苯基)二碲化物、二(對氨基苯基)二碲化物、二(對硝基苯基)二碲化物、二(對氰基苯基)二碲化物、二(對磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。優選二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。特別優選二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物。
作為制造方法，具體地，可以列舉使金屬碲和式(4)所示化合物反應的方法。
使金屬碲懸浮于溶劑中。作為可以使用的溶劑，可以列舉二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等極性溶劑，或甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑、己烷等脂肪族類烴、二烷基醚等醚類等。優選THF。有機溶劑的使用量可以適當調節，但對于金屬碲1g，通常為1～100ml，優選5～10ml。
將式(4)所示的化合物緩慢地滴入上述懸濁液中，然后攪拌。反應時間因反應溫度和壓力而異，通常為5分鐘～24小時，優選10分鐘～2小時。反應溫度為-20℃～80℃，優選15℃～40℃，更優選為室溫。通常在壓力為常壓下進行，但也可以為加壓或減壓。
然后，在該反應溶液中加入水(可以為食鹽水等中性水、氯化銨水溶液等堿性水、鹽酸水等酸性水)，進行攪拌。反應時間因反應溫度和壓力而異，通常為5分鐘～24小時，優選10分鐘～2小時。反應溫度為-20℃～80℃，優選15℃～40℃，更優選為室溫。通常在壓力為常壓下進行，但也可以為加壓或減壓。
作為金屬碲和式(4)的化合物的使用比例，相對于金屬碲1mol，使式(4)的化合物為0.5～1.5mol，優選為0.8～1.2mol。
反應結束后，對溶劑進行濃縮，對目的化合物進行離析精制。作為精制方法，可以根據化合物適當選擇，但通常優選減壓蒸餾、再沉淀精制等。
本發明的活性自由基聚合物的制造方法具體如下所述。
在用惰性氣體置換的容器中，將乙烯基單體、式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)所示的化合物混合。此時，作為第一階段，將式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)所示的化合物混合攪拌后，然后，作為第二階段，可以追加乙烯基單體。此時，作為惰性氣體，可以列舉氮氣、氬氣、氦氣等。優選氬氣、氮氣。特別優選氮氣。
作為乙烯基單體和式(1)所示活性自由基聚合引發劑的使用量，可以根據擬制備的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布適當調節，通常對于式(1)所示活性自由基聚合引發劑1mol，乙烯基單體為5～10000mol，優選50～5000mol。
優選的式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)所示的化合物的混合物為式(1)所示的有機碲化合物是R1表示C1～C4的烷基，R2和R3表示氫原子或C1～C4的烷基，R4表示芳基、取代芳基、氧羰基的化合物，式(2)所示的化合物為R1表示C1～C4的烷基、苯基的化合物。
作為式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)所示的化合物的使用量，對于式(1)所示的活性自由基聚合引發劑1mol，式(2)所示化合物通常為0.1～100mol，優選0.5～100ml，更優選1～10mol，特別優選1～5mol。
聚合通常在無溶劑下進行，但也可以使用自由基聚合中一般使用的有機溶劑。作為可以使用的溶劑，可以列舉例如苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、三氟甲基苯等。此外，也可以使用水性溶劑，可以列舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇等。溶劑的使用量可以適當調節，例如，相對于乙烯基單體1g，溶劑為0.01～100ml，優選0.05～10ml，特別優選0.05～0.5ml。
然后，攪拌上述混合物。反應溫度、反應時間可以根據擬制備的活性自由基聚合物的分子量或分子量分布適當調節，通常在60～150℃下攪拌5～100小時。優選在80～120℃下攪拌10～30小時。此時，通常在壓力為常壓下進行，也可以為加壓或減壓。
反應結束后，采用常用方法在減壓下將使用溶劑、殘存單體除去，將目的聚合物取出，或使用不溶解目的聚合物的溶劑，通過再沉淀處理將目的物離析。對于反應處理，只要是對目的物不構成障礙的處理方法，就可以使用。
在本發明的活性自由基聚合物的制造方法中，可以使用多種乙烯基單體。例如，如果使2種以上的乙烯基單體同時反應，可以得到無規共聚物。就該無規共聚物來講，與單體的種類無關，可以得到與反應的單體的比率(摩爾比)相同的聚合物。如果使乙烯基單體A和乙烯基單體B同時反應制備無規共聚物，可以得到大致與原料比(摩爾比)相同的無規共聚物。此外，如果使兩種乙烯基單體順次反應，可以得到嵌段共聚物。就該嵌段共聚物來講，與單體的種類無關，可以得到按照反應的單體的順序的聚合物。如果順序使乙烯基單體A和乙烯基單體B反應制備嵌段共聚物，根據反應的順序，可以得到A-B這樣的共聚物和B-A這樣的共聚物。
本發明的活性自由基聚合引發劑可以在非常溫和的條件下進行良好的分子量控制和分子量分布控制。
本發明中制備的活性自由基聚合物的分子量可以通過反應時間、式(1)所示的活性自由基聚合引發劑(有機碲化合物)的量和式(2)所示的化合物的量進行調整，可以得到數均分子量500～1000000的活性自由基聚合物。特別適宜制備數均分子量1000～500000的活性自由基聚合物，更適宜制備數均分子量1000～50000的活性自由基聚合物。
本發明中制備的活性自由基聚合物的分子量分布(PD＝Mw/Mn)控制在1.05～1.50之間。此外，可以得到分子量分布1.05～1.30、進一步為1.05～1.20、更進一步為1.05～1.15的更窄的活性自由基聚合物。
本發明中制備的活性自由基聚合物的末端基為來自有機碲化合物的烷基、芳基、取代芳基、芳香族雜環基、酰基、氧羰基或氰基，此外，確認成長末端為反應性高的碲。因此，通過將有機碲化合物用于活性自由基聚合，可以比以往的活性自由基聚合得到的活性自由基聚合物更容易地將末端基轉換為其他官能團。由此，本發明中制備的活性自由基聚合物可以用作大分子活性自由基聚合引發劑(大分子引發劑)。
即，使用本發明的大分子活性自由基聚合引發劑，可以制備例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯等A-B雙嵌段共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的B-A雙嵌段共聚物。可以制備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯等A-B-A三嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯等A-B-C三嵌段共聚物。這是因為用本發明的活性自由基聚合引發劑和二碲化合物可以控制各種不同類型的乙烯基系單體，而且用活性自由基聚合引發劑制備的活性自由基聚合物的成長末端存在高反應性的碲。
作為嵌段共聚物的制造方法，具體如下所述。
在A-B雙嵌段共聚物的情況下，例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的情況下，可以列舉下述方法與上述活性自由基聚合物的制造方法同樣地，首先混合甲基丙烯酸甲酯和式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)的化合物，制造聚甲基丙烯酸甲酯后，接著混合苯乙烯，制備甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
在A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的情況下，可以列舉在上述方法中制造A-B雙嵌段共聚物后，混合乙烯基單體(A)或乙烯基單體(C)，制備A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的方法。
在本發明的上述雙嵌段共聚物的制造中，可以在最初的單體的均聚物的制造時以及接下來的雙嵌段共聚物的制造時的一方或兩方中，使用式(1)的化合物和式(2)的化合物。
此外，在本發明的上述三嵌段共聚物的制造中，可以在第1單體的均聚物制造時、其后的雙嵌段共聚物的制造時以及接下來的三嵌段共聚物的制造時的至少1次以上，使用式(1)的化合物和式(2)的化合物。
在上述中，可以在各嵌段制造后，直接開始下一嵌段的反應，也可以一次使反應結束后，精制后開始下一嵌段的反應。嵌段共聚物的離析可以采用通常的方法進行。
具體實施例方式
以下以實施例為基礎對本發明進行具體說明，但本發明并不受這些實施例的任何限制。此外，在實施例和比較例中，各種物性測定采用以下方法進行。
(1)有機碲化合物和活性自由基聚合物的鑒定由1H-NMR、13C-NMR、IR和MS的測定結果鑒定有機碲化合物。此外，活性自由基聚合物的分子量和分子量分布使用GPC(凝膠滲透色譜法)求得。使用的測定儀器如下所示。
1H-NMRVarian Gemini 2000(300MHz用于1H)、JEOL JNM-A400(400MHz用于1H)13C-NMRVarian Gemini 2000、JEOL JNM-A400IRShimadzu FTIR-8200(cm-1)MS(HRMS)JEOL JMS-300分子量和分子量分布液相色譜儀Shimadzu LC-10(柱ShodexK-804L+K-805L，聚苯乙烯標準品TOSOH TSK Standard，聚甲基丙烯酸甲酯標準品Shodex Standard M-75)合成例1(1-甲基碲-乙基)苯的合成使金屬碲[Aldrich制造，商品名Tellurium(-40mesh)]6.38g(50mmol)懸浮于THF 50ml中，在室溫下緩慢滴入(10分鐘)甲基鋰(關東化學株式會社制，二乙醚溶液)52.9ml(1.04M-二乙醚溶液，55mmol)。攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(20分鐘)。在室溫下向該反應溶液中加入(1-溴乙基)苯11.0g(60mmol)，攪拌2小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到黃色油狀物8.66g(收率70％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(neat，cm-1)1599，1493，1451，1375，1219，1140，830，760，696，577HRMS(EI)m/z計算值C9H12Te(M)+，250.0001；實測值250.00011H-NMR(300MHz，CDCl3)1.78(s，3H，TeCH3)，1.90(d，J＝7.2Hz，3H)，4.57(q，J＝7.2Hz，1H，CHTe)，7.08-7.32(m，5H)
13C-NMR(75MHz，CDCl3)-18.94，18.30，23.89，126.17，126.80，128.30，145.79合成例2乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯的合成除了將(1-溴乙基)苯變為乙基-2-溴-異丁酸酯10.7g(55mmol)外，進行與合成例1同樣的操作，得到黃色油狀物6.53g(收率51％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯。
IR(純的，cm-1)1700，1466，1385，1269，1146，1111，1028HRMS(EI)m/z計算值C7H14O2Te(M)+，260.0056；實測值260.00531H-NMR(300MHz，CDCl3)1.27(t，J＝6.9Hz，3H)，1.74(s，6H)，2.15(s，3H，TeCH3)，4.16(q，J＝7.2Hz，2H)13C-NMR(75MHz，CDCl3)-17.38，13.89，23.42，27.93，60.80，176.75合成例3(二甲基二碲化物)使金屬碲(與上述相同)3.19g(25mmol)懸浮于THF 25ml中，在0℃下緩慢加入(10分鐘)甲基鋰(與上述相同)25ml(28.5mmol)。攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(10分鐘)。在室溫下向該反應溶液中加入氯化銨溶液20ml，攪拌1小時。分離有機層，用二乙醚對水層進行3次萃取。用芒硝將收集的有機層干燥后，進行減壓濃縮，得到黑紫色油狀物2.69g(9.4mmol收率75％)。
通過MS(HRMS)、1H-NMR確認是二甲基二碲化物。
HRMS(EI)m/z計算值C2H6Te2(M)+，289.8594；實測值289.85931H-NMR(300MHz，CDCl3)2.67(s，6H)合成例4(二苯基二碲化物)使金屬碲(與上述相同)3.19g(25mmol)懸浮于THF 25ml中，在0℃下緩慢加入(10分鐘)苯基鋰(Aldrich制造，1.8M-環己烷/乙醚(70∶30)溶液)15.8ml(28.5mmol)。攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(10分鐘)。在室溫下向該反應溶液中加入氯化銨溶液20ml，攪拌1小時。分離有機層，用二乙醚對水層進行3次萃取。用芒硝將收集的有機層干燥后，進行減壓濃縮，得到黑紫色油狀物3.48g(8.5mmol收率68％)。
通過MS(HRMS)、1H-NMR確認是二苯基二碲化物。
實施例1～4聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，對合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、表1所示配合的甲基丙烯酸甲酯[用氫醌(HQ)進行穩定化]和合成例3中制造的二甲基二碲化物的溶液進行攪拌。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物過濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)的結果示于表1。
表1
比較例1聚甲基丙烯酸甲酯的合成除了不配合二甲基二碲化物外，與實施例1同樣地制造聚甲基丙烯酸甲酯(收率67％)。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn8100、PD＝1.77。
比較實施例1和比較例1可以看到，當使用二甲基二碲化物作為式(2)所示的化合物時，可以得到分子量分布窄(PD值更接近1)的活性自由基聚合物。
實施例5聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌13小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物過濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.85g(收率84％)。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn8200、PD＝1.16。
實施例6聚甲基丙烯酸乙酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在105℃下將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸乙酯(用HQ穩定化)1.14g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌2小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物過濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸乙酯1.11g(收率97％)。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn10600、PD＝1.12。
實施例7聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯的合成在氮氣置換的手套箱內，將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯[用氫醌甲基醚(MEHQ)穩定化]1.30g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml中，在80℃下攪拌8小時。反應結束后，通過將溶劑減壓餾去，得到聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯1.26g(收率97％)。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn22300、PD＝1.27。
實施例8聚苯乙烯的合成在氮氣置換的手套箱內，在120℃下將合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌14小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚苯乙烯1.01g(收率97％)。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn9000、PD＝1.18。
實施例9聚苯乙烯的合成在氮氣置換的手套箱內，在120℃下將合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例4中制造的二苯基二碲化物40.9mg(0.10mmol)的溶液攪拌14小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚苯乙烯0.99g(收率95％)。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn9200、PD＝1.13。
實施例10聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯雙嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在100℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反應24小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.765g(收率86％)。通過GPC分析，結果為Mn8500、PD＝1.12。
然后，在100℃下使上述制備的聚甲基丙烯酸甲酯(引發劑，用作大分子引發劑)425mg(0.05mmol)和苯乙烯520mg(5mmol)反應24小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯雙嵌段聚合物0.5353g(收率57％)。通過GPC分析，結果為Mn18700、PD＝1.18。
合成例51-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯的合成使金屬碲(與上述相同)4.08g(32mmol)懸浮于THF 50ml中，在0℃下緩慢加入(10分鐘)甲基鋰29.2ml(1.20M二乙醚溶液、35mmol)。在室溫下攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(15分鐘)。在0℃下向該反應溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-氯苯7.68g(35mmol)，在室溫下攪拌1.5小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到橙色油狀物3.59g(收率40％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(純的，cm-1)1891，1686，1489，1408，1096，828HRMS(EI)m/z計算值C9H11ClTe(M)+，283.9612；實測值283.96011H-NMR(300MHz，CDCl3)1.81(s，3H)，1.88(d，J＝7.2Hz，3H)，4.54(q，J＝7.2Hz，1H)，7.23(s，5H)13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.80，17.18，23.81，128.08，128.39，131.51，144.45合成例61-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯的合成使金屬碲(與上述相同)5.74g(45mmol)懸浮于THF 60ml中，在0℃下緩慢滴入(10分鐘)甲基鋰45.5ml(1.10M二乙醚溶液、50mmol)。在室溫下攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(20分鐘)。在0℃下向該反應溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-三氟甲基苯11.4g(45mmol)，在室溫下攪拌1.5小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到黃色油狀物2.40g(收率17％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯。
IR(純的，cm-1)1918，1698，1617，1416，1325，841HRMS(EI)m/z計算值C10H11F3Te(M)+，317.9875；實測值317.98771H-NMR(300MHz，CDCl3)1.84(s，3H)，1.92(d，J＝6.9Hz，3H)，4.59(q，J＝7.3Hz，1H)，7.39(d，J＝8.1Hz，2H)，7.53(d，J＝8.4Hz，2H)13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.72，17.17，23.51，122.83，125.55(q，JC-F＝3.8Hz)，127.04，128.29(q，JC-F＝32.2Hz)，150.18(q，JC-F＝1.3Hz)合成例71-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯的合成使金屬碲(與上述相同)4.59g(36mmol)懸浮于THF 60ml中，在0℃下緩慢滴入(10分鐘)甲基鋰36.7ml(1.20M二乙醚溶液、40mmol)。在室溫下攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(10分鐘)。在0℃下向該反應溶液中加入1-(1-溴乙基)-3，5-二-三氟甲基苯12.8g(40mmol)，在室溫下攪拌2小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到橙色油狀物4.63g(收率30％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯。
IR(純的，cm-1)1620，1468，1375，1279，1175，893HRMS(EI)m/z計算值C11H10F6Te(M)+，385.9749；實測值385.97491H-NMR(300MHz，CDCl3)1.87(s，3H)，1.95(d，J＝7.2Hz，3H)，4.62(q，J＝7.3Hz，1H)，7.68(s.1H)，7.70(s，2H)13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.49，16.14，23.33，120.2(hept，JC-F＝3.8Hz)，121.94，124.65，126.75，131.64(q，JC-F＝32.9Hz)，148.96合成例81，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯的合成使金屬碲(與上述相同)5.74g(45mmol)懸浮于THF 60ml中，在0℃下緩慢滴入(10分鐘)甲基鋰42.0ml(1.20M二乙醚溶液、50mmol)。在室溫下攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(30分鐘)。在0℃下向該反應溶液中加入1，2，3，4，5-五氟-6-(1-溴乙基)苯12.4g(45mmol)，在室溫下攪拌2小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到橙色油狀物2.86g(收率19％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(純的，cm-1)1653，1522，1499，1144，1075，1048，984，903HRMS(EI)m/z計算值C9H7F5Te(M)+，339.9530；實測值339.95351H-NMR(300MHz，CDCl3)1.93(d，J＝7.2Hz，3H)，2.05(s，3H)，4.65(q，J＝7.5Hz，1H)13C-NMR(100MHz，CDCl3)-19.07，2.01，22.38，120.79-121.14(m)，137.59(dddd，JC-F＝261Hz)，139.52(dtt，JC-F＝249Hz)，143.38(dm，JC-F＝248Hz)合成例91-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯的合成使金屬碲(與上述相同)7.66g(60mmol)懸浮于THF 50ml中，在0℃下緩慢滴入(10分鐘)甲基鋰55.0ml(1.20M二乙醚溶液、66mmol)。在室溫下攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(30分鐘)。在0℃下向該反應溶液中加入1-(1-溴乙基)-4-甲氧基苯12.9g(60mmol)，在室溫下攪拌1.5小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到橙色油狀物10.8g(收率40％)。
通過IR、HRMS、1H-NMR、13C-NMR確認是1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯。
IR(純的，cm-1)1609，1509，1248，1177，1040，830HRMS(EI)m/z計算值C10H14OTe(M)+，281.0107；實測值281.01061H-NMR(300MHz，CDCl3)1.78(s，3H)，1.89(d，J＝7.2Hz，3H)，4.58(q，J＝7.3Hz，1H)，6.83(d，J＝8.4Hz，2H)，7.23(d，J＝9.0Hz，2H)13C-NMR(100MHz，CDCl3)-18.98，17.94，24.30，55.23，113.70，127.86，137.95，157.84合成例10乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯的合成使金屬碲(與上述相同)6.38g(50mmol)懸浮于THF 50ml中，在室溫下緩慢滴入(10分鐘)正丁基鋰(Aldrich制造、1.6M己烷溶液)34.4ml(55mmol)。攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(20分鐘)。在室溫下向該反應溶液中加入乙基-2-溴-異丁酸酯10.7g(55mmol)，攪拌2小時。反應結束后，在減壓下對溶劑進行濃縮，接著進行減壓蒸餾，得到黃色油狀物8.98g(收率59.5％)。
通過1H-NMR確認是乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.5Hz，3H)，1.25(t，J＝7.2Hz，3H)，1.37(m，2H)，1.74(s，6H)，1.76(m，2H)，2.90(t，J＝7.5Hz，2H，CH2Te)，4.14(q，J＝7.2Hz，2H)合成例11二正丁基二碲化物的合成使金屬碲(與上述相同)3.19g(25mmol)懸浮于THF25ml中，在0℃下緩慢加入(10分鐘)正丁基鋰(Aldrich制造、1.6M己烷溶液)17.2ml(27.5mmol)。攪拌該反應溶液直至金屬碲完全消失(10分鐘)。在室溫下向該反應溶液中加入氯化銨溶液20ml，攪拌1小時。分離有機層，用二乙醚對水層進行3次萃取。用芒硝將收集的有機層干燥后，進行減壓濃縮，得到黑紫色油狀物4.41g(11.93mmol收率95％)。
通過1H-NMR確認為二正丁基二碲化物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.93(t，J＝7.3Hz，3H)，1.39(m，2H)，1.71(m，2H)，3.11(t，J＝7.6Hz，2H，CH2Te)實施例11聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例5中制造的1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.4mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌13小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率71％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn6000、PD＝1.12。
實施例12聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例6中制造的1-(1-甲基碲-乙基)-4-三氟甲基苯31.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌13小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率93％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn6800、PD＝1.16。
實施例13聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例7中制造的1-(1-甲基碲-乙基)-3，5-二-三氟甲基苯38.6mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌13小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率69％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn6600、PD＝1.11。
實施例14聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例8中制造的1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基碲-乙基)苯34.0mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌13小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率44％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn5200、PD＝1.25。
實施例15聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例9中制造的1-甲氧基-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.1mg(0.10mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌13小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率83％得到聚甲基丙烯酸甲酯。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn6500、PD＝1.17。
實施例16聚苯乙烯的合成在氮氣置換的手套箱內，在100℃下將合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌20小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率74％得到聚苯乙烯。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn6500、PD＝1.10。
實施例17聚苯乙烯的合成在氮氣置換的手套箱內，在100℃下將合成例5中制造的1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.4mg(0.10mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌20小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率76％得到聚苯乙烯。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn8100、PD＝1.14。
實施例18聚對氯苯乙烯的合成在氮氣置換的手套箱內，在100℃下將合成例1中制造的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)、對氯苯乙烯1.39g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌17小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率92％得到聚對氯苯乙烯。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn6400、PD＝1.14。
實施例19聚對氯苯乙烯的合成在氮氣置換的手套箱內，在100℃下將合成例5中制造的1-氯-4-(1-甲基碲-乙基)苯28.4mg(0.10mmol)、對氯苯乙烯1.39g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌10小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率77％得到聚對氯苯乙烯。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn7300、PD＝1.07。
實施例20聚甲基乙烯基酮的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基乙烯基酮0.70g(10mmol)和合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)的溶液攪拌48小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率21％得到聚甲基乙烯基酮。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn7800、PD＝1.25。
實施例21聚甲基丙烯腈的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、甲基丙烯腈671mg(10mmol)、合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)0.5ml的溶液攪拌48小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率48％得到聚甲基丙烯腈。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn5900、PD＝1.09。
實施例22聚N-甲基甲基丙烯酰胺的合成在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、N-甲基甲基丙烯酰胺0.99g(10mmol)、合成例3中制造的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)0.5ml的溶液攪拌48小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率78％得到聚N-甲基甲基丙烯酰胺。
通過GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn9300、PD＝1.18。
實施例23～25聚甲基丙烯酸甲酯的合成在氮氣置換的手套箱內，將合成例2中制造的乙基-2-甲基-2-甲基碲-丙酸酯25.8mg(0.10mmol)、表2所示配合的甲基丙烯酸甲酯[用氫醌(HQ)使其穩定]和合成例3中制造的二甲基二碲化物的溶液攪拌。反應結束后，取出一部分，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯。
GPC分析(以聚甲基丙烯酸甲酯標準樣品的分子量為基準)的結果示于表2。
表2
實施例26苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例10中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯1.04g(10mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.5g(5mmol)和合成例11中制造的二正丁基二碲化物55.5mg(0.15mmol)的溶液攪拌30小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率88％得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn9900、PD＝1.19。
實施例27苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例10中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯0.78g(7.5mmol)、甲基丙烯酸甲酯0.76g(7.5mmol)和合成例11中制造的二正丁基二碲化物55.5mg(0.15mmol)的溶液攪拌30小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率92％得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn10500、PD＝1.23。
實施例28苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚在氮氣置換的手套箱內，在80℃下將合成例10中制造的乙基-2-甲基-2-正丁基碲-丙酸酯45.27mg(0.15mmol)、苯乙烯0.52g(5mmol)、甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例11中制造的二正丁基二碲化物55.5mg(0.15mmol)的溶液攪拌30小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷250ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率85％得到苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物。
通過GPC分析(以聚苯乙烯標準樣品的分子量為基準)，結果為Mn16000、PD＝1.23。
試驗例1C、H、N的元素分析使用元素分析裝置(柳本制作所株式會社制、CHNコ一ダ一MT-3)分別對實施例26、27和28中制備的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規共聚物進行元素分析。結果示于表3。
表3
從表3可以看到，采用本發明的活性自由基聚合物的制造方法可以制備大致與原料比(摩爾比)相一致的無規共聚物。
實施例29聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯雙嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反應15小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.809g(收率91％)。通過GPC分析，結果為Mn8500、PD＝1.12。
然后，在100℃下使上述制備的聚甲基丙烯酸甲酯(引發劑，用作大分子引發劑)425mg(0.05mmol)和苯乙烯520mg(5mmol)反應24小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯雙嵌段聚合物0.7983g(收率85％)。通過GPC分析，結果為Mn19000、PD＝1.13。
實施例30聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯雙嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在100℃下使苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)反應20小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率95％得到聚苯乙烯。通過GPC分析，結果為Mn9000、PD＝1.15。
然后，在80℃下使上述制備的聚苯乙烯(引發劑，用作大分子引發劑)0.05mmol、甲基丙烯酸甲酯0.505g(5mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反應16小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率85％得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯雙嵌段聚合物。通過GPC分析，結果為Mn13900、PD＝1.25。
實施例31聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯雙嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反應15小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯0.809g(收率91％)。通過GPC分析，結果為Mn8500、PD＝1.12。
然后，在100℃下使上述制備的聚甲基丙烯酸甲酯(引發劑，用作大分子引發劑)425mg(0.05mmol)和丙烯酸叔丁酯641mg(5mmol)反應35小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率57％得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯雙嵌段聚合物。通過GPC分析，結果為Mn17300、PD＝1.11。
實施例32聚丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯雙嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在100℃下使丙烯酸叔丁酯1.28g(10mmol)和合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)反應24小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率85％得到聚丙烯酸叔丁酯。通過GPC分析，結果為Mn7600、PD＝1.15。
然后，在100℃下使上述制備的聚丙烯酸叔丁酯(引發劑，用作大分子引發劑)0.05mmol、甲基丙烯酸甲酯0.505g(5mmol)、合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)和三氟甲基苯2ml反應18小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率88％得到聚丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯雙嵌段聚合物。通過GPC分析，結果為Mn19500、PD＝1.35。
實施例33聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-苯乙烯三嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反應15小時。然后，加入丙烯酸叔丁酯1.28g(10mmol)，在100℃下反應35小時(Mn11500、PD＝1.09)。然后，加入苯乙烯2.39g(23mmol)和三氟甲基苯5ml，在100℃下反應15小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率69％得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯-苯乙烯三嵌段聚合物。通過GPC分析，結果為Mn21600、PD＝1.27。
實施例34聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在80℃下使甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)、合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)反應15小時。然后，加入苯乙烯1.04g(10mmol)，在100℃下反應24小時(Mn18700、PD＝1.18)。然后，加入丙烯酸叔丁酯3.85g(30mmol)和三氟甲基苯3ml，在100℃下反應24小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率45％得到聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物。通過GPC分析，結果為Mn21900、PD＝1.18。
實施例35聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物的制造在氮氣置換的手套箱內，在100℃下使苯乙烯1.04g(10mmol)和合成例1中合成的(1-甲基碲-乙基)苯24.8mg(0.10mmol)反應20小時。然后，加入甲基丙烯酸甲酯1.01g(10mmol)和合成例3中合成的二甲基二碲化物28.5mg(0.10mmol)，在80℃下反應16小時(Mn12700、PD＝1.30)。然后，加入丙烯酸叔丁酯3.85g(30mmol)和三氟甲基苯3ml，在100℃下反應24小時。反應結束后，溶解于氯仿5ml中后，將該溶液注入攪拌的己烷300ml中。將沉淀的聚合物抽濾后，通過干燥以收率32％得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸叔丁酯三嵌段聚合物。通過GPC分析，結果為Mn16110、PD＝1.27。
根據本發明，提供能在溫和條件下精密地控制分子量和分子量分布的活性自由基聚合物的制造方法。此外，采用本發明的聚合方法制備的活性自由基聚合物容易將末端基變換為其他官能團，此外，可以用作大分子單體的合成、作為交聯點的利用、相容劑、嵌段聚合物的原料等。
權利要求
1.使用式(1)所示的活性自由基聚合引發劑聚合乙烯基單體得到的活性自由基聚合物(大分子活性自由基聚合引發劑)和式(2)所示的化合物的混合物， 式中，R1表示C1～C8的烷基、芳基、取代芳基或芳香族雜環基，R2和R3表示氫原子或C1～C8的烷基，R4表示芳基、取代芳基、芳香族雜環基、酰基、氧羰基或氰基，(R1Te)2(2)式中，R1與上述相同。
2.活性自由基聚合物的制造方法，其特征在于使用權利要求1的混合物，聚合乙烯基單體。
全文摘要
活性自由基聚合物的制造方法及由其制備的活性自由基聚合物，該制造方法的特征在于使用式(1)所示的活性自由基聚合引發劑和式(2)所示的化合物，聚合乙烯基單體，式中，R
文檔編號C08F4/00GK101029117SQ20071008434
公開日2007年9月5日 申請日期2003年8月8日 優先權日2002年8月8日
發明者山子茂, 吉田潤一 申請人:大塚化學株式會社