專利名稱：：含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯及其制備方法。技術背景聚丙烯(PP)工業發展迅速，但是目前主要采用Ziegler-Natta和茂金屬催化劑催化生產的高等規度PP(iPP)，一般不能產生次級活性中心，只有線性鏈結構，導致其分子量分布窄、熔體強度低和耐熔垂性能差等缺點。而且，在熔融狀態下PP沒有應變硬化效應，因此大大限制了PP的應用范圍。此外，PP還是一種部分結晶聚合物，軟化點和熔點很接近，超過熔點后熔體強度迅速下降，導致在采用熱成型時容器壁厚不均勻，擠出涂布壓延時出現邊緣巻曲、收縮，擠出發泡時泡孔塌陷等問題。普遍認為增加PP的熔體強度是其在塑料市場更快速增長、獲得更廣泛應用的重要因素。制備高熔體強度聚丙烯，可以通過提高聚丙烯的相對分子質量、增大相對分子量分布、長支鏈化等方法，具體的實施方法有射線輻照、共混改性、化學交聯、溶液接枝、熔融接枝和原位聚合等方法。日本專利JP5531807公開了一種PP、HDPE、LDPE和EPR共混物，提高了熔體強度，并制成發泡材料。美國專利US4365004通過CPP與高熔體強度的LDPE共混提高熔體強度。中國專利CN1775851A公開了聚丙烯、接枝聚丙烯、聚乙烯和胺類化合物共混擠出制備高熔體強度聚丙烯。但由于僅采用簡單共混的方法極難達到分子級的均勻分散，產品力學性能不理想。Himont公司的專利CN86100791采用電子陰極射線輻照直鏈PP，使之產生長鏈支化，生產出較高重均分子質量和較高支化度的HMSPP，但是由于PP是半結晶聚合物，無定型部分己產生接枝，而結晶區域則較難，盡管可采取一些措施如降低結晶度等，但還是容易形成大量的不均勻凝膠，因此存在著產品性能穩定性的問題。中國專利CN1986589A和CN1432596A公開了采用丙烯酸酯類熔融接枝聚丙烯以提高熔體強度的方法，但傳統熔融反應擠出由于高溫導致聚丙烯主鏈降解嚴重而影響產品綜合性能。而溶液接枝由于生產的過程中需要大量的溶劑，不但浪費資源，更重要的是溶劑對周圍環境以及個人產生危害。熔融接枝則由于在高溫下操作，存在聚丙烯容易氧化降解等問題。
發明內容本發明的目的是提供一種熔體流動速率范圍寬，無凝膠，制備工藝簡單的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯及其制備方法。本發明的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征在于熔體流動速率范圍為2-25g/10min，由以下組分組成A組分100份B組分110份抗氧化劑00.5份光和熱穩定劑00.5份上述的A組分是接枝率20.3%的極性單體熔融接枝聚丙烯聚合物，B組分是胺類或醇類化合物。本發明中，所說的接枝率20.3%的極性單體熔融接枝聚丙烯聚合物為馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯中的任一種或任幾種復配物或復合接枝物。聚丙烯接枝物的接枝率太低會造成反應活性低，產品支化度小，達不到熔體強度的要求。接枝率太高，容易產生大量的交聯，螺桿扭矩大，易扭斷，接枝率優選為0.5%5/b。本發明中，所說的胺類化合物是分子量在5010000范圍內的乙醇胺、三乙基二胺、乙二胺、對苯二胺、1，4丁二胺、1，6—己二胺、端氨基聚醚的二元胺和端氨基聚醚三元胺化合物中的一種或幾種復配物；醇類化合物是分子量為10020000的聚乙二醇一種或幾種復配物。在本發明中，主要利用胺類、醇類化合物中的氨基或羥基與聚丙烯接枝物上的特殊官能團發生反應，從而產生長支鏈結構，達到提高熔體強度的最終目的。胺類化合物分子量在5010000范圍內，醇類化合物的分子量在10020000范圍內，胺類或醇類化合物分子量太大，會導致氨基或羥基基團所占比例少，與特殊官能團的反應活性低，長支鏈難以形成，支化度達不到要求，胺類或醇類化合物分子量優選為10010000。本發明中，所說的抗氧化劑可采用3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、四(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-叔丁基-(x-二甲氨基對甲酚、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一種或幾種復配物；光和熱穩定劑可采用雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和硬脂酸鈣中的一種或幾種復配物。含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯的制備方法，其步驟如下1)按比例稱取各組分，將B組分用乙醇、丙酮或它們的混合液稀釋成質量濃度為20%80%的稀溶液；2)將A組分與抗氧化劑和熱穩定劑在混合釜中充分混合后，以60~200g/min的速度從喂料口加入L/D為24:1-48:1的反應型雙螺桿擠出機，并將步驟l)制得的稀溶液從雙螺桿擠出機的一側線以l~50g/min的速度加入到擠出機中，超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線以0~40g/min的速度加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為A組分質量的020。/。，控制螺桿轉速為100~300轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為180~220°C，其他加熱區為M020(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。本發明制備過程中，優選超臨界C02流體的質量為A組分質量的為0.25%。超臨界C02由超臨界裝置在5(TC20(TC溫度，8Mpa30Mpa壓力制備，優選溫度80-18(TC，壓力8-10Mpa。本發明制備過程中，將胺類或醇類化合物用乙醇、丙酮或它們的混合液稀釋，一方面使部分固體胺類、醇類化合物溶解后方面操作，另一方面便于控制加入量精確度。本發明的有益效果在于本發明通過反應型雙螺桿擠出機熔融連續擠出法來制備高熔體強度聚丙烯樹脂，使用超臨界C02輔助擠出，有效地抑制了聚丙烯降解的同時大大加強了分子的擴散，進一步促進反應的發生。反應過程中，胺類、醇類化合物作為擴鏈劑與聚丙烯接枝物中特殊功能團發生反應，把線性聚丙烯分子鏈連接起來，從而可生成每個接枝點含兩條長支鏈結構的熔體流動速率可調的新型聚丙烯，具有無凝膠和應變硬化特性。該產品在色澤、力學性能及加工性能等諸多方面均體現了其優越性，而且制備工藝簡單，產物透明，適用于發泡、熱成型、薄膜吹塑及擠出涂覆等應用領域。具體實施方式以下結合實施例進一步說明本發明。下列實例僅僅是為了說明，而不是對本發明的限制。實施例h稱取IOO份接枝率為5%的馬來酸酐接枝聚丙烯、0.3份抗氧劑四(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、0.2份三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及0.5份穩定劑硬脂酸鈣，經攪拌充分混合后，加入長徑比L/D為48:l的雙螺桿擠出機，喂料速度為200g/min;另稱取5份乙二胺，用乙醇稀釋成質量濃度為50%的溶液后以20g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為馬來酸酐接枝聚丙烯質量的20%，加入速度為40g/min,控制螺桿轉速為100轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為18(TC，其他加熱區為14(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表l。對比例1:稱取IOO份接枝率為5%的馬來酸酐接枝聚丙烯、0.3份抗氧劑四(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、0.2份三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯及0.5份穩定劑硬脂酸鈣，經攪拌充分混合后，加入長徑比L/D為48:l的雙螺桿擠出機，喂料速度為200g/min;另稱取5份乙二胺，用乙醇稀釋成質量濃度為50%的溶液后以20g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；不加入超臨界C(V流體，控制螺桿轉速為300轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為22(TC，其他加熱區為20(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可見，在擠出過程中加入超臨界C02后，擠出溫度大幅度下降，產品力學性能均有很大的提高，熔融指數下降。證明了超臨界C02有效地抑制了降解的發生，并有利于分子的擴散，促進接枝反應的進行。實施例2:稱取100份接枝率為0.5%的甲基丙烯酸接枝聚丙烯、0.5份抗氧劑3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯及0.5份穩定劑硬脂酸鈣，經攪拌充分混合后，加入長徑比L/D為36:l的雙螺桿擠出機，喂料速度為200g/min;另稱取1份乙醇胺，用乙醇稀釋成質量濃度為20%的溶液后以50g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機,超臨界C02流體的質量為甲基丙烯酸接枝聚丙烯質量的0.2%,加入速度為0.2g/min，控制螺桿轉速為100轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為20(TC，其他加熱區為18(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表2實施例3:稱取100份接枝率為2%的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯、0.3份四(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯及0.3份穩定劑硬脂酸鈣，經攪拌充分混合后，加入長徑比L/D為24:l的雙螺桿擠出機，喂料速度為60g/min;另稱取10份1，4丁二胺，用乙醇稀釋成質量濃度為50%的溶液后以lg/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯質量的0.5%，加入速度為0.5g/min，控制螺桿轉速為100轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為18(TC，其他加熱區為16(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表2實施例4:稱取100份接枝率為0.5%的丙烯酸接枝聚丙烯，不加入抗氧劑和穩定劑，加入長徑比L/D為36:1的雙螺桿擠出機，喂料速度為100g/min;另稱取8份對苯二胺，用丙酮稀釋成質量濃度為80%的溶液后以10g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界<:02流體的質量為丙烯酸接枝聚丙烯質量的5%，加入速度為5g/min,控制螺桿轉速為200轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為18(TC，其他加熱區為15(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表2實施例5:稱取100份接枝率為2%的馬來酸酐接枝聚丙烯，不加入抗氧劑和穩定劑，加入長徑比L/D為48:1的雙螺桿擠出機，喂料速度為100g/min;另稱取10份端氨基聚醚，用乙醇稀釋成質量濃度為50%的溶液后以20g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為馬來酸酐接枝聚丙烯質量的1%，加入速度為lg/min，控制螺桿轉速為100轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為180。C，其他加熱區為15(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表l。實施例6:稱取100份接枝率為2%的馬來酸酐接枝聚丙烯，不加入抗氧劑和穩定劑，加入長徑比L/D為48:1的雙螺桿擠出機，喂料速度為100g/min;另稱取10份聚乙二醇，用丙酮稀釋成質量濃度為50%的溶液后以20g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為聚丙烯接枝物質量的lM，加入速度為lg/min，控制螺桿轉速為100轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為18(TC，其他加熱區為15(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表l。實施例7:稱取50份接枝率為50^的馬來酸酐接枝聚丙烯、50份接枝率為3%的丙烯酸接枝聚丙烯，不加入抗氧劑和穩定劑，經攪拌充分混合后，加入長徑比L/D為36:l的雙螺桿擠出機，喂料速度為100g/min;另稱取10份聚乙二醇，用丙酮稀釋成質量濃度為50%的溶液后以20g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為聚丙烯接枝物質量的20%，加入速度為20g/min，控制螺桿轉速為300轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為180°C，其他加熱區為14(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表l。實施例8:稱取50份接枝率為2%的馬來酸酐接枝聚丙烯、50份接枝率為2%的甲基丙烯酸接枝聚丙烯，不加入抗氧劑和穩定劑，經攪拌充分混合后，加入長徑比L/D為36:l的雙螺桿擠出機，喂料速度為100g/min;另稱取10份聚乙二醇，用丙酮稀釋成質量濃度為50%的溶液后以20g/min的速度從擠出機的一側線注入到擠出機中；超臨界C02流體從雙螺桿擠出機的另一側線加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為聚丙烯接枝物質量的10%，加入速度為10g/min，控制螺桿轉速為300轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為18(TC，其他加熱區為15(TC;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。取部分樣品進行力學性能，熔體流動速率等測試，結果見表l。以上實施例的性能測試采用的測試儀器如下(1)拉伸性能ZwickZ020萬能實驗機上測定。拉伸強度按照GB1040-92標準測定，拉伸速率為50mm/min;(2)沖擊強度CEAST沖擊試驗儀上測定，沖擊強度按照GB-1843標準(3)結晶溫度采用PerkinElmerDSC7型差示掃描量熱儀進行分析；(4)熔融指數采用CEAST測量，測量條件為23(TC、2.16kg。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征在于熔體流動速率范圍為2-25g/10min，由以下組分組成A組分100份B組分1～10份抗氧化劑0～0.5份光和熱穩定劑0～0.5份上述的A組分是接枝率≥0.3％的極性單體熔融接枝聚丙烯聚合物，B組分是胺類或醇類化合物。2.根據權利要求1所述的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征是所說的極性單體熔融接枝聚丙烯聚合物的接枝率為0.5%5%。3.根據權利要求1或2所述的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征是所說的極性單體熔融接枝聚丙烯聚合物為馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯中的任一種或任幾種復配物或復合接枝物。4.根據權利要求1所述的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征在于所說的胺類化合物是分子量在5010000范圍內的乙醇胺、三乙基二胺、乙二胺、對苯二胺、1，4丁二胺、1，6—己二胺、端氨基聚醚的二元胺和端氨基聚醚三元胺化合物中的一種或幾種復配物；醇類化合物是分子量為10020000的聚乙二醇一種或幾種復配物。5.根據權利要求1所述的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征是所說的抗氧化劑為3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、四(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-叔丁基-a-二甲氨基對甲酚、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一種或幾種復配物。6.根據權利要求1所述的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯，其特征是所說的光和熱穩定劑為雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)葵二酸酯、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑和硬脂酸鈣中的一種或幾種復配物。7.根據權利要求1所述的含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯的制備方法，其步驟如下l)按比例稱取各組分，將B組分用乙醇、丙酮或它們的混合液稀釋成質量濃度為20%80%的稀溶液；2)將A組分與抗氧化劑和熱穩定劑在混合釜中充分混合后，以60~200g/min的速度從喂料口加入L/D為24:148:1的反應型雙螺桿擠出機，并將步驟l)制得的稀溶液從雙螺桿擠出機的一側線以l~50g/min的速度加入到擠出機中，超臨界CCV流體從雙螺桿擠出機的另一側線以0~40g/min的速度加入到擠出機，超臨界C02流體的質量為A組分質量的020。/。，控制螺桿轉速為100~300轉/分，雙螺桿擠出機共分為8個加熱區，其中第一加熱區為180220°C，其他加熱區為140~200°C;擠出造粒，得到高熔體強度聚丙烯樹脂。全文摘要本發明涉及一種含長支鏈結構的高熔體強度聚丙烯及其制備方法。本發明制備的高熔體強度聚丙烯樹脂由聚丙烯接枝物、胺類或醇類化合物以及抗氧化劑和熱穩定劑等組成。本發明采用反應型雙螺桿擠出機熔融連續擠出法制備，使用超臨界二氧化碳輔助擠出，可以降低擠出溫度、減少聚合物降解的同時大大加強分子擴散，進一步促進反應的發生。反應過程中，胺類、醇類化合物作為擴鏈劑與聚丙烯接枝物中特殊功能團發生反應，把線性聚丙烯分子鏈連接起來，從而可生成每個接枝點含兩條長支鏈結構的熔體流動速率可調的新型聚丙烯，具有無凝膠和應變硬化特性。該產品在色澤、力學性能及加工性能等諸多方面均體現了其優越性，適用于發泡、熱成型、薄膜吹塑及擠出涂覆等應用領域。文檔編號C08K5/3435GK101125947SQ200710070370公開日2008年2月20日申請日期2007年8月1日優先權日2007年8月1日發明者偉盧,臻姚,曲邦威,堃曹,沈之丞,陸湛泉申請人:浙江大學