專利名稱：：耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法
技術領域：
：本發明涉及耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法。技術背景目前耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，主要包括乙烯基芳香族單體與馬來酰亞胺單體直接共聚，以及乙烯基芳香族一馬來酸酐共聚物酰亞胺化兩種。前者馬來酰亞胺單體成本較高，且單一的馬來酰亞胺基團盡管可提供相對較高的玻璃化轉變溫度，但對某些應用領域如玻纖增強等仍需部分酸酐基團；后者則大多需要在催化劑存在下進行，產物中殘留的催化劑對于其性能較為不利。
發明內容本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本較低的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法。本發明的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，包括以下步驟1)將乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物溶解于有機溶劑中，配置成質量濃度為20%—70%的溶液，加入作為酰亞胺化劑的胺，于釜式反應器內20—200°C下進行反應，使乙烯基芳香族單體_馬來酸酐無規共聚物中的馬來酸酐單元開環成為馬來酰胺酸單元，胺與乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物中馬來酸酐單元的摩爾比為0.08—10，乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物的分子量為1-100萬，其中馬來酸酐單元的含量為5—50%摩爾；2)將步驟1)的生成物置于釜式反應器或平均停留時間為l一20分鐘的排氣式雙螺桿擠出機中，于100—30(TC下反應后，去除有機溶劑，干燥，得到耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物。本發明的原理如下/\c+R—NH2^^//\,\AZ\,、Z\AOHH|JNRR共聚物中的馬來酸酐基團與胺反應，開環生成馬來酰胺酸基團，馬來酰胺酸閉環后生成馬來酰胺基團。本發明中，所說的乙烯基芳香族單體—馬來酸酐無規共聚物含有乙烯基芳香族單體、馬來酸酐單元，或者含有乙烯基芳香族單體、馬來酸酐單元以及丙烯腈、氯乙烯、l，l一二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烴、乙烯基醚、二烯烴和鹵代二烯烴中的至少一種。上述的乙烯基芳香族單體可選自苯乙烯、(X—甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或對氯苯乙烯。本發明中，作為酰亞胺化劑的胺可選自分子式為R—NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環烷基、芳基或含有1至18個碳原子的雜環基團，所說的環烷基、芳基和含有1至18個碳原子的雜環基團環上可用含1至4個碳原子的烷基或鹵素取代。例如，氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、異辛胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、環戊胺、環己胺、苯胺、鄰苯甲胺、間苯甲胺、對苯甲胺、鄰氯苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰溴苯胺、間溴苯胺、對溴苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、對氨基苯甲酸、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一種或者它們的混合物。本發明中，所說的有機溶劑應為乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物的良溶劑，可以是芳香烴、烷烴、酮類或酰胺。所說的芳香烴是甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異丙苯、對甲基異丙苯、氯苯、二氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯和十氫化萘中的至少一種；所說的烷烴是辛烷、環己烷、乙基環己烷和松節油中的至少一種；所說的酮類是丁酮、2_己酮，4一甲基一2—戊酮和環己酮中的至少一種；所說的酰胺是N,N—二甲基甲酰胺和N,N—二甲基乙酰胺中的至少一種。本發明中，胺與乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物中馬來酸酐單元的摩爾比優選0.2—3。本發明的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成過程可以是連續過程、半連續過程或分批過程。為了防止氧化及降解，本發明步驟1)和步驟2)可在氮氣保護下進行。本發明的有益效果在于可以制備耐熱性可調的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物，且工藝簡單，所需原料易得，不需要使用催化劑，成本較低。根據紅外光譜(IR)分析，本發明制備的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的酰亞胺單元都是環形結構，因此它具有優良的熱穩定性(TLS)、較高的玻璃化轉變溫度(Tg)和良好的加工流動性。按照本發明制備的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物可根據常用熱塑性聚合物技術進行加工，如擠出成型、注射成型和熱成型，可用來生成任何形狀和尺寸的成型制品。另外，這些共聚物可用于板材(片材)、成型或擠拉制品、薄膜、管材、纖維等的制造。該耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物可以與適宜的高分子及其助劑混合在一起，例如彈性體、增強纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、其他樹脂(如ABS、PC、PPO、PA等)、無機填料、阻燃劑、穩定劑、潤滑劑、增塑劑等等。也可以在最后加入發泡劑形成發泡材料。此外，該耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物還可用作相容劑，用于改善苯乙烯類聚合物及極性聚合物共混物的相界面及相形態，并且能在一定程度上提高其耐熱性能和機械性能。具體實施方式以下結合實施例和比較例進一步說明本發明。下列實例僅僅是為了說明，而不是對本發明的限制。實施例1:1)在一裝有攪拌器的釜式反應器中，氮氣保護下加入800克乙苯、800克苯乙烯一馬來酸酐無規共聚物(R-SMA樹脂)和120克苯胺，80'C下反應1小時，該R-SMA樹脂含有84%摩爾苯乙烯單元和16%摩爾馬來酸酐單元；2)將反應混合物在氮氣氣氛下直接加入排氣式雙螺桿擠出機，溫度210'C，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時間5分鐘，經擠出脫揮，得到乙烯基芳香族單體共聚物。其性能記錄在表1中。實施例2:重復實施例1，將苯胺的加入實施例3:重復實施例l，將苯胺的加入實施例4:重復實施例l，將苯胺的加入實施例5:重復實施例l，將苯胺的加入實施例6:重復實施例1，將乙苯的加入實施例7:重復實施例1，將乙苯的加入實施例8:量減小到64克，數據和結果記錄在表1中。量提高到320克，數據和結果記錄在表1中。量減小到10克，數據和結果記錄在表1中。量提高到720克，數據和結果記錄在表1中。量減小到350克，數據和結果記錄在表1中。量增加到3200克，數據和結果記錄在表1中。重復實施例1，用164克對氯苯胺代替苯胺，數據和結果記錄在表1中。實施例9:重復實施例1，用172克對氨基苯甲酸代替苯胺，數據和結果記錄在表1中。實施例10:重復實施例1，用347克十八胺代替苯胺，數據和結果記錄在表1中。實施例lh重復實施例l，用800克N，N—二甲基甲酰胺代替乙苯，數據和結果記錄在表1中。實施例12:重復實施例1，用800克四氫呋喃代替乙苯，數據和結果記錄在表1中。實施例13:重復實施例l，將步驟l)溫度提高到20(TC，數據和結果記錄在表l中。實施例14:重復實施例l，用800克四氫呋喃代替乙苯，將步驟O溫度降低到20。C，數據和結果記錄在表l中。實施例15:重復實施例l，將排氣式雙螺桿擠出機溫度提高到30(TC，數據和結果記錄在表1中。實施例16:重復實施例l，將排氣式雙螺桿擠出機溫度降低到10(TC，數據和結果記錄在表l中。實施例17:重復實施例1，將排氣式雙螺桿擠出機平均停留時間減少到1分鐘，數據和結果記錄在表l中。實施例18:重復實施例l，將排氣是雙螺桿擠出機平均停留時間增加到20分鐘，數據和結果記錄在表l中。實施例191)在一裝有攪拌器的釜式反應器中，氮氣保護下加入800克環己酮、800克苯乙烯一馬來酸酐無規共聚物(R-SMA樹脂)和120克苯胺，80。C下反應1小時，該R-SMA樹脂含有84%摩爾苯乙烯單元和16%摩爾馬來酸酐單元；2)將反應混合物在氮氣氣氛下升溫至13(TC繼續反應4小時，然后冷卻；加入沉淀劑甲醇，使產物與有機溶劑分離，經真空干燥得到得到乙烯基芳香族單體共聚物。其性能記錄在表l中。實施例20重復實施例19，將苯胺的加入量提高到1200克，數據和結果記錄在表1中。實施例21重復實施例19，將環己酮的加入量減小到350克，數據和結果記錄在表1中。實施例22重復實施例19，用95克正丁胺代替苯胺，數據和結果記錄在表1中。實施例23重復實施例19，用800克乙苯代替環己酮，數據和結果記錄在表l中。實施例24重復實施例19,將步驟1)釜式反應器的溫度升高到IO(TC，數據和結果記錄在表1中。實施例25重復實施例19，將步驟2)釜式反應器的溫度升高到23(TC，數據和結果記錄在表1中。以上各實施例制得的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的性能列于表1。共聚物的酰胺化程度是指原始共聚物中的馬來酸酐基團轉變為酰胺酸基團的程度，共聚物的亞胺化程度是指原始共聚物中的馬來酸酐基團轉變為酰亞胺基團的程度，可以通過紅外光譜分析共聚物中酰胺酸基團及酰亞胺基團的生成和馬來酸酐基團的減少來表征。玻璃化溫度(Tg)是用差示量熱計測定的，升溫速度為20°C/min。酰亞胺共聚物的熱穩定性可以采用熱失重的方法測定，在氮氣氣氛下，以2(TC/min的速度逐漸升溫，并連續記錄試樣的質量下降。并以下列數據作為指示參數1)TGA熱損失，在氮氣下加熱50—30(TC試樣質量損失的百分比；2)穩定的極限溫度(TLS)，相應于TGA損失5X的溫度。表1耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表可見，本發明制備的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物具有優良的熱穩定性(TLS)、較高的玻璃化轉變溫度(Tg)和良好的加工流動性。權利要求1.耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)將乙烯基芳香族單體_馬來酸酐無規共聚物溶解于有機溶劑中，配置成質量濃度為20%_70%的溶液，加入作為酰亞胺化劑的胺，于釜式反應器內20—20(TC下進行反應，使乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物中的馬來酸酐單元開環成為馬來酰胺酸單元，胺與乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物中馬來酸酐單元的摩爾比為0.08—10，乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物的分子量為1-100萬，其中馬來酸酐單元的含量為5—50%摩爾；2)將步驟1)的生成物置于釜式反應器或平均停留時間為l一20分鐘的排氣式雙螺桿擠出機中，于100—30(TC下反應后，去除有機溶劑，干燥，得到耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物。2.根據權利要求1所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于上述步驟1)和步驟2)在氮氣保護下進行。3.根據權利要求1所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物含有乙烯基芳香族單體、馬來酸酐單元，或者含有乙烯基芳香族單體、馬來酸酐單元以及丙烯腈、氯乙烯、l,l一二氟乙烯、乙酸乙烯酯、烯烴、乙烯基醚、二烯烴和鹵代二烯烴中的至少一種。4.根據權利要求2所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于所說的乙烯基芳香族單體選自苯乙烯、a—甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或對氯苯乙烯。5.根據權利要求1所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于作為酰亞胺化劑的胺選自分子式為R—NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環烷基、芳基或含有1至18個碳原子的雜環基團，所說的環烷基、芳基和含有1至18個碳原子的雜環基團環上可用含1至4個碳原子的垸基或鹵素取代。6.根據權利要求1所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于所說的有機溶劑是芳香烴、垸烴、酮類或酰胺。7.根據權利要求5所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于所說的芳香烴是甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、異丙苯、對甲基異丙苯、氯苯和十氫化萘中的至少一種；所說的垸烴是辛烷、環己烷、乙基環己烷和松節油中的至少一種。8.根據權利要求5所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于所說的酮類是丁酮、2—己酮，4一甲基一2—戊酮和環己酮中的至少一種；所說的酰胺是N，N—二甲基甲酰胺和N,N—二甲基乙酰胺中的至少一種。9.根據權利要求1所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于胺與乙烯基芳香族單體一馬來酸酐無規共聚物中馬來酸酐單元的摩爾比為0.2—3。10.根據權利要求1所述的耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法，其特征在于合成過程是連續過程、半連續過程或分批過程。全文摘要本發明公開了一種關于耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物的合成方法。該方法先于釜式反應器內以胺作為酰亞胺化劑，在有機溶液體系中，使乙烯基芳香族單體—馬來酸酐無規共聚物中的馬來酸酐單元開環成為馬來酰胺酸單元；再將其置于釜式反應器內或者排氣雙螺桿擠出機中反應，去除有機溶劑，干燥，得到耐熱型乙烯基芳香族單體共聚物。這種乙烯基芳香族單體共聚物具有良好的耐熱性能、熱穩定性、加工流動性以及與極性物質的相容性。文檔編號C08F222/00GK101121766SQ20071007032公開日2008年2月13日申請日期2007年7月24日優先權日2007年7月24日發明者劉赫揚,臻姚,張江山,堃曹,李伯耿申請人:浙江大學