專利名稱：一種含無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種無鹵阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)的制備，采用一種磷氮為主要阻燃元素的無鹵膨脹型阻燃劑(JLS-PNP1)作為唯一的阻燃添加劑，保持了TPU的高拉伸強度和柔韌性。氧指數達到30以上，邵氏硬度范圍在72A～90A之間，不含鹵素和重金屬，尤其是不含鉛、汞、鎘、六價鉻重金屬，以及聚溴二苯醚(PBDE)和聚溴聯苯(PBB)，特別適用于電線電纜行業護套材料。
背景技術：
目前，無鹵阻燃熱塑性聚氨酯(TPU)產品主要是通過添加無機阻燃劑Mg(OH)2和Al(OH)3、三聚氰胺尿氰酸(melamine cyanurate)和磷酸酯等復合阻燃劑等制備得到的，這些方法在US5837760、CN1639245、JP54-85242、US5684071和EP0389768已有公開描述。
在US5837760公開了在TPU使用三聚氰胺尿氰酸25％左右，磷酸酯/膦酸酯3～15％可以達到UL94-V0。
在EP0389768公開了使用Mg(OH)2和Al(OH)3、三聚氰胺尿氰酸(melamine cyanurate)和磷酸酯等復合阻燃劑作為TPU阻燃劑的方法。
在CN1639245和JP54-85242公開了使用三聚氰胺尿氰酸作為TPU阻燃劑的方法，但阻燃性能低，LOI為24，在燃燒時存在滴落現象。
上述專利公開的技術，不同程度地存在下述不足，影響了其在各個領域的使用①阻燃劑用量大，使熱塑性TPU力學性能大幅下降，尤其是導致其失去彈性體原有的柔韌性特點，得到的產品只能用于注塑件，難用于擠塑成型；②添加磷酸酯后，熱穩定性差，有VOC有機揮發物；③材料阻燃性能差，有熔滴現象，氧指數(LOI)低，只能用于低阻燃要求場合；
④三聚氰胺尿氰酸對TPU有降解作用，對TPU要求高。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是，提供一種提高柔軟性和機械強度，同時有優好的阻燃性，而且無鹵，符合Rohs指令要求的無鹵膨脹型阻燃熱塑性聚氨酯材料，以滿足電線電纜的較高要求和無鹵阻燃的發展特點。
本發明的含無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，包括如下重量的組分無鹵膨脹型阻燃劑 8～40％，極限拉伸強度≥18Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物 其余量；所述的無鹵膨脹型阻燃劑(JLS-PNP1)是申請人研制出來的新產品，已經在中國專利文獻CN1834138“膨脹型無鹵阻燃劑的制備方法及其產品”中公開；所述的極限拉伸強度≥25Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物為熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體，熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體，熱塑性聚碳酸酯型聚氨酯彈性體中的一種或多種的混合物。
本發明含無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，優選的重量組分為無鹵膨脹型阻燃劑 10～30％，二氧化鈦 0.5～5％，助劑抗氧劑，金屬抑制劑和紫外線吸收劑的混合物0.5～5％，極限拉伸強度≥25Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物 其余量。
上述的無鹵膨脹型阻燃劑，先用無鹵膨脹型阻燃劑重量0.1～3％(優選為0.2～2.5％)的有機硅偶聯劑進行表面活化處理；所述的有機硅偶聯劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，長鏈烷基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基，三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的一種或幾種的混合物。
作為優選，無鹵膨脹型阻燃劑重量為10～30％，有機硅偶聯劑為重量的0.3～2.5％。
本發明所述的二氧化鈦(TiO2)為金紅石型，用量為阻燃熱塑性聚氨酯混合物0.5～5％，優選用量為1～4％重量。
作為優選，二氧化鈦為金紅石型，為阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量的1～4％；抗氧劑為受阻酚和亞磷酸類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.3％；紫外線吸收劑為苯并三唑類，二苯甲酮類和受阻胺類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.2％。
本發明所述的一種含無鹵膨脹型阻燃的熱塑性聚氨酯混合物的制備方法為先在高速捏合機進行混合，將上述混合料在有多段加熱的雙螺桿擠出機上，加工溫度為150～190℃，熔融擠出，切粒，冷卻，過篩。
本發明所述的含無鹵膨脹型阻燃劑的熱塑性聚氨酯混合物的制備電線電纜護套的方法，混合物顆粒的加工溫度范圍為120～180℃，在有多段加熱的L/D＝20～30，壓縮比2.2～3.5，帶擠壓式或擠管式摸頭的單螺桿擠出機制備無鹵阻燃電線電纜護套。該電線電纜其特征在于至少包含一個以上的金屬導體，所述的導體被非導電性聚合物覆蓋。
與現有技術相比，本發明明顯提高了無鹵阻燃熱塑性聚氨酯的機械阻燃性能，材料本身可以通過UL94-V0，氧指數(LOI)大于30，對TPU的硬度影響小，可以根據不同的TPU組合物得到Shore A硬度72～95，拉伸強度大于12Mpa，斷裂伸長率大于500％的阻燃混合物。滿足電線電纜護套的要求。
具體實施例方式
以下用實施例對本發明的進行進一步說明，但本發明并不限于這些實施例。所采用的性能評價標準材料的阻燃性用UL-94和氧指數。得到的電纜采用單根垂直燃燒實驗進行評價。
實施例11、無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1的制備在反應器中加入五氧化二磷(P2O5含量≥98％)43.47kg，同時加入磷酸氫二銨(磷酸二氫銨含量≥95％)36.32kg，攪拌加熱，并通20分鐘1升/分鐘的氨氣，并保持氨壓在0.2Mpa。升到250℃時，成為粘稠糖漿狀液體，250℃保持1小時，成為白色的固體粉末。在攪拌下，通2升/分鐘的氮氣，冷卻到50℃，粉碎過篩，得到化合物(III)。在-5℃下，將1000kg(III)加入到3m385％乙醇中，攪拌30分鐘，加入用吡啶活化的芐基三苯基氫氧化膦0.2kg，在攪拌下均勻加入230kg含氮三嗪聚合物，反應3小時，過濾，干燥，粉碎得到JLS-PNP1 1217kg。顆粒直徑約10μm。
2、對無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1用JLS-PNP1重量1％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷進行表面活化處理，阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚酯型聚氨酯(Shore A80，極限拉伸強度約為35Mpa)76.5％，處理后的無鹵膨脹型阻燃劑(JLS-PNP1)20％，二氧化鈦(TiO2) 3.0％，抗氧劑/金屬抑制劑(1024) 0.2％，抗氧劑(168) 0.2％，紫外線吸收劑(UV-327) 0.1％。
混合后在Φ65的雙螺桿，在155～185℃范圍下擠出切粒得到無鹵膨脹型阻燃的熱塑性聚氨酯混合物。
實施例2無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1制備和表面處理同具體實施例1。阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚醚型聚氨酯(Shore A85，極限拉伸強度約為25Mpa)76.5％，處理后的無鹵膨脹型阻燃劑(JLS-PNP1)20％，二氧化鈦(TiO2) 3％，抗氧劑/金屬抑制劑(1024) 0.2％，抗氧劑(168) 0.2％，紫外線吸收劑(UV-327) 0.1％。
混合后在Φ65的雙螺桿，在150～180℃范圍下擠出切粒得到無鹵膨脹型阻燃的熱塑性聚氨酯混合物。
實施例3無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1制備同具體實施例1。用0.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理表面處理。配方和加工方法同具體實施例1。
實施例4無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1制備和表面處理同具體實施例1。阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚酯型聚氨酯(Shore A80，極限拉伸強度約為35Mpa)61.2％，聚醚型聚氨酯(Shore A85，極限拉伸強度約為25Mpa)15.3％，
無鹵膨脹型阻燃劑(JLS-PNP1)20％，二氧化鈦(TiO2) 3％，抗氧劑/金屬抑制劑(1024) 0.2％，抗氧劑(168) 0.2％，紫外線吸收劑(UV-327) 0.1％。
混合后在Φ65的雙螺桿，在155～185℃范圍下擠出切粒得到無鹵膨脹型阻燃的熱塑性聚氨酯混合物。
實施例5無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1制備和表面處理同具體實施例1。加工方法同具體實施例1。阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚酯型聚氨酯(Shore A92，極限拉伸強度約為40Mpa)76.5％，無鹵膨脹型阻燃劑(JLS-PNP1)20％，二氧化鈦(TiO2) 3％，抗氧劑/金屬抑制劑(1024) 0.2％，抗氧劑(168) 0.2％，紫外線吸收劑(UV-327) 0.1％。
實施例6-13無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1制備和表面處理同具體實施例1。其他成分和加工方法同實施例1。
其中實施例11*不加二氧化鈦(TiO2)。
實施例14-18無鹵膨脹型阻燃劑JLS-PNP1制備和表面處理同具體實施例1。其他成分和加工方法同實施例1。
對比例1阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚醚型聚氨酯(Shore A92，極限拉伸強度約40Mpa)66.7％，三聚氰胺尿氰酸 32.8％，抗氧劑/金屬抑制劑(1024) 0.2％，抗氧劑(168) 0.2％，紫外線吸收劑(UV-327)0.1％。
三聚氰胺尿氰酸采用JLS-MC15，平均粒徑為3μm，最大粒徑≤3μm。三聚氰胺尿氰酸純度為≥99.8％。混合后在Φ65的雙螺桿，在160～185℃范圍下擠出切粒得到阻燃熱塑性聚氨酯混合物。
對比例2阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚酯型聚氨酯(Shore A92，極限拉伸強度約40Mpa)68％，三聚氰胺尿氰酸(JLS-MC15)31.5％，其他成分和加工方法同對比例1。
對比例3阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚酯型聚氨酯(Shore A92，極限拉伸強度約40Mpa)68％，磷酸酯 4％，三聚氰胺尿氰酸(JLS-MC15)25％，其他成分同對比例1。
磷酸酯為四苯基雙酚-A二磷酸酯(BDP)。混合后在Φ65的雙螺桿，在150～180℃范圍下擠出切粒得到阻燃熱塑性聚氨酯混合物。
對比例4阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量配比如下聚酯型聚氨酯(Shore A80，極限拉伸強度約35Mpa)68％，三聚氰胺尿氰酸(JLS-MC15)31.5％，其他成分和加工方法同對比例1。
阻燃性及其他性能見附表1。
熱老化性能見附表2。
附表1材料及電纜性能對比
附表2熱老化性能
權利要求
1.一種含無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，包括如下重量的組分無鹵膨脹型阻燃劑 8～40％，極限拉伸強度≥18Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物其余量；所述的極限拉伸強度≥18Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物為熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體，熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體，熱塑性聚碳酸酯型聚氨酯彈性體中的一種或多種的混合物。
2.根據權利要求1所述的含無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，其特征在于無鹵膨脹型阻燃劑10～30％，二氧化鈦0.5～5％，抗氧劑，金屬抑制劑和紫外線吸收劑的混合物0.5～5％，極限拉伸強度≥25Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物 其余量。
3.根據權利要求1或2所述的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，其特征在于所述的無鹵膨脹型阻燃劑，先用無鹵膨脹型阻燃劑重量0.1～3％的有機硅偶聯劑對無鹵膨脹型阻燃劑進行表面活化處理；所述的有機硅偶聯劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，長鏈烷基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基，三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求3所述的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，其特征在于所述的有機硅偶聯劑為無鹵膨脹型阻燃劑重量的0.3～2.5％。
5.根據權利要求2所述的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，其特征在于所述的二氧化鈦為金紅石型，為阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量的1～4％；抗氧劑為受阻酚和亞磷酸類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.3％；所述的紫外線吸收劑為苯并三唑類，二苯甲酮類和受阻胺類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.2％。
6.根據權利要求3所述的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，其特征在于所述的二氧化鈦為金紅石型，為阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量的1～4％；抗氧劑為受阻酚和亞磷酸類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.3％；所述的紫外線吸收劑為苯并三唑類，二苯甲酮類和受阻胺類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.2％。
7.根據權利要求4所述的阻燃熱塑性聚氨酯混合物，其特征在于所述的二氧化鈦為金紅石型，為阻燃熱塑性聚氨酯混合物重量的1～4％；抗氧劑為受阻酚和亞磷酸類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.3％；所述的紫外線吸收劑為苯并三唑類，二苯甲酮類和受阻胺類的一種或多種，占混合物重量的0.01～0.2％。
全文摘要
本發明涉及一種含無鹵膨脹型阻燃劑的阻燃熱塑性聚氨酯混合物。它需要解決的技術問題是，本發明需要解決的技術問題是，提高阻燃材料的柔軟性、機械強度和阻燃性，而且無鹵，符合Rohs指令要求。它包括如下重量的組分無鹵膨脹型阻燃劑8～40％，極限拉伸強度≥18Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物其余量；所述的極限拉伸強度≥18Mpa的熱塑性聚氨酯聚合物為熱塑性聚酯型聚氨酯彈性體，熱塑性聚醚型聚氨酯彈性體，熱塑性聚碳酸酯型聚氨酯彈性體中的一種或多種的混合物。
文檔編號C08K5/00GK101058669SQ200710068068
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月18日 優先權日2007年4月18日
發明者裘雪陽, 朱峰, 吳偉俊 申請人:杭州捷爾思阻燃化工有限公司