專利名稱：一種含氟、硅憎水憎油織物整理劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以含氟單體、含硅單體、烴類不飽和單體、功能性單體為原料，經乳液共聚法合成的含氟、硅憎水憎油織物整理劑及其制備方法。
背景技術：
含氟織物整理劑是國際上公認的優秀織物整理劑，它具有優異的性能和獨特的用途，極具發展前途和推廣價值，已被世人所矚目。其突出的性能表現為具有優良的憎水憎油性、透氣性及耐洗、防污和易去污性；具有高的表面活性以及在強酸、強堿、高溫和高輻射等各種環境下具有很高的穩定性。由于含氟織物整理劑具有低濃度、高效果的特點，使處理過的織物能保持原有的色澤、良好的手感、優異的透氣性和透濕性，穿著舒適性、耐腐蝕、耐洗滌。含氟織物整理劑在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蝕性等各方面與傳統的硅酮系、氮苯系、石蠟系等普通整理劑相比都具有明顯的優勢，因而得到迅速的發展，成為當今憎水憎油整理劑的主流。目前，含氟織物整理劑廣泛應用于防雨外衣織物、服裝、窗簾及地毯等，也用于生產表面活性劑、皮革防水劑、防污劑、造紙防油施膠劑等系列產品。
工業上使用的含氟憎水憎油織物整理劑是(甲基)丙烯酸酯類的乙烯類聚合物，這類聚合物是由含長鏈的含氟烴基、聚合物主鏈及其它非氟代功能性單體所組成。單獨的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物不能成為實用的憎水憎油織物整理劑，一般情況下，要賦予成膜性和與纖維的結合性，可與一種或幾種非氟單體共聚而成。常用于制備含氟織物整理劑的方法有(1)均聚法；(2)無規共聚法；(3)嵌段共聚法。
本專利的發明要點是以織物作為處理對象，使其同時具有防水防油性又具有柔軟性。為了使纖維制品既具備防水防油性又具有柔軟性，而用氨基改性的有機硅烷、羧基改性的有機硅烷等改性柔軟劑配合防水防油劑加以整理應用。然而這種防水防油劑可滿足柔軟性的要求卻無法滿足防油防水的需要。因此，曾有些研究試圖使防水防油性與柔軟性同時成立，例如使全氟烷基氨基甲酸酯與有機硅烷加以連接，成為一定分子量范圍的化合物，這方面已有專利報道。另外，也有在有機聚硅氧烷骨架上用含有全氟烷基基團的化合物反應改性，目的也是為了使防水防油性與柔軟性相結合。但目前如何適應已有生產防水防油劑工藝中普遍使用的乳液共聚操作的問題并沒有解決。本發明的目的正是通過乳液聚合，使已有的防水防油劑中的防水防油成分與柔軟劑成分共聚成防水防油性和柔軟性共存的整理劑。此方面的研究背景如下CA110,194612提供了一種制備氟、硅柔軟防水防油劑的方法，用全氟烷基乙基醇和六亞甲基二異氰酸酯三聚體，α，ω-雙(3-羥丙基)二甲基硅氧烷制備氨基甲酸酯，在棉和尼龍織物上均有良好的防水性能，手感優良，但防油性能受到一定的影響。CA128,102912用雙端由甲基封端的含氫硅油與全氟烯烴C8F17CH＝CH2在氯鉑酸為催化劑，在EtO(CH2CH2O)2H中，120℃經6小時加成反應，其產物0.5％的Cl2FCCF2溶液可用作棉、聚酯和尼龍織物的柔軟防污劑。CA112,79351提供了一種含有全氟烷基的聚氨基甲酸酯-硅氧烷織物整理劑的制備方法，用含有全氟烷基的聚氨基甲酸酯與帶有2個官能團以上的聚硅氧烷基在加熱下反應(也可在催化劑存在下反應)，NCO/OH當量比為1∶1，產物與其它助劑具有優良的共容性。CA111，176800雙端用甲基封端的氨基硅油與C7F15CO2Me在室溫下反應，使氨基完全酰胺化制得含氟硅氧烷，其產物0.5％的Cl2FCCF2溶液可用作棉、聚酯和尼龍織物的柔軟防污劑。含氟硅氧烷可以和化合物硅氧烷一樣作為柔軟劑，但由于酰胺化程度的增加，所以有更好的防污效果。CA129,17036用0.5％CF3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3的C2Cl3F3溶液對尼龍織物進行處理，可以獲得良好的防水防油性，但由于氯氟烴作為溶劑危害臭氧層，實際應用必須尋找替代溶劑。CA111,136488采用全氟辛基乙基醇與雙端用甲基封端的環氧基硅油在BF3.Et2O存在下，60℃反應8小時，得到含氟硅氧烷，其產物0.5％的Cl2FCCF2溶液可用作棉、聚酯和尼龍織物的柔軟防污劑。CA119,11946采用三甲氧基烯基硅烷和雙(全氟-2-甲基-3-氧雜乙酰基)過氧化物在Cl2FCCF2中的溶液于60℃攪拌5小時，得到平均分子量為850的聚合物，將其溶解在丙酮中，用鹽酸回流處理5小時得到氟硅酮，此氟硅酮的F3CCF2CHCl2-ClCF2CF2CHClF溶液可作為聚酯、棉的防水整理使用。CA111,176799用雙端由甲基封端的側鏈上含有羧基的硅油與全氟烷基醇在甲苯中催化劑存在下1200℃反應8小時進行酯化，所得的含氟硅氧烷0.5％的Cl2FCCF2溶液可用作棉、聚酯和尼龍織物的防水、防油和柔軟處理。CA114,64196用烯基硅氧烷和全氟烷基硫醇在AIBN存在下于100～105℃進行加成反應，其產物可用于棉織物的防水防油處理，效果很好，并且耐洗性能優良。
發明內容本發明的目的是提供一種具有良好憎水、憎油、柔軟效果、良好外觀和穩定性、以及與其它印染助劑具有良好配伍性能的含氟、硅聚合物憎水憎油織物整理劑及一種工藝簡單、產率高、基本無“三廢”的含氟、硅聚合物憎水憎油織物整理劑的制備方法。
本發明所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑為乳白色帶藍色熒光的乳液，是以含氟單體、烴類不飽和單體、含硅單體和功能性單體為原料，在引發劑、調節劑、緩沖劑及乳化劑的存在下，經乳液共聚法合成；所述含氟、硅憎水憎油織物整理劑是由下列重量組分的原料制成含氟單體 6～12份烴類不飽和單體 4～10份含硅單體 1～5份功能性單體 1～5份引發劑 0.1～0.5份乳化劑 4～12份緩沖劑 0.1～1份調節劑 0.1～1份去離子水50～150份其中，所述的含氟單體為下列化合物之一或任意幾種的組合①全氟己基乙基丙烯酸酯，②全氟辛基乙基丙烯酸酯，③全氟癸基乙基丙烯酸酯，④全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，⑤全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，⑥全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯；所述的烴類不飽和單體為下列之一①(甲基)丙烯酸酯類化合物，②乙烯基化合物；所述的所述的含硅單體為下列化合物之一單乙烯基硅油、(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、D4(八甲基環四硅氧烷)、DMC(二甲基硅環氧烷)；所述的功能性單體為至少帶有一個官能團的不飽和化合物；所述的引發劑為下列之一①水溶性過硫酸鹽，②油溶性偶氮類化合物或有機過氧化物，③偶氮類的水溶性化合物；所述的緩沖劑為水溶性磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽等；所述的調節劑為硫醇類化合物；
所述的乳化劑為下列化合物之一或任意幾種組合①季銨鹽類陽離子表面活性劑；②脂肪醇聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑；③多元醇系列非離子表面活性劑。
具體地說，所述的烴類不飽和單體為下列之一(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
所述的功能性單體為(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
所述的引發劑為下列之一過硫酸鉀、過硫酸銨等、偶氮二異丁腈(AlBN)、偶氮2，4-二甲基丁腈、過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AlBA)等。
所述的調節劑為正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸單-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯等。
所述的季銨鹽類陽離子表面活性劑為1231、1631、1831、1227、1627、1827等；所述的脂肪醇聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑為平平加O、平平加O-10、平平加O-25、平平加O-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AEO8、AEO9等；所述的多元醇系列非離子表面活性劑為司盤-60、司盤-80、司盤-83、吐溫-60、吐溫-80、吐溫-81、吐溫-85等。
最適宜的乳化劑是陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。
含氟、硅憎水憎油織物整理劑的制備方法如下在室溫下將組分中含氟單體、烴類不飽和單體、含硅單體、功能性單體、乳化劑、緩沖劑、調節劑和去離子水置于乳化機中，預乳化形成穩定的白色預乳液；將預乳液轉移到反應容器中，在氮氣保護下，攪拌、升溫至50～80℃，加入引發劑，反應至有明顯藍色熒光出現時，繼續保溫0.5～2.0小時，冷卻，得到帶有藍色熒光的白色乳液即為所述含氟、硅憎水憎油織物整理劑。
具體推薦含氟、硅憎水憎油織物整理劑的制備方法按照如下步驟進行(1)在室溫下將全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶3∶1)6.0～12.0克，丙烯酸硬脂酸酯4.0～10.0克，烯丙基三甲氧基硅烷1.0～5.0克，甲基丙烯酸縮水甘油酯1.0～5.0克，陽離子表面活性劑1231 1.0～3.0克，非離子表面活性劑司盤-80、吐溫-80(重量比1∶2)3.0～9.0克，正十二硫醇0.1～1.0g，磷酸二氫鉀0.1～1.0克和去離子水50～150克置于乳化機中，預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液；(2)將上述預乳液轉移到一個容器中，在氮氣保護下，攪拌、升溫，在50～80℃，加入過硫酸銨0.1～0.5克，反應5～15分鐘后，當有明顯藍色熒光出現時，繼續保溫0.5～2.0小時，冷卻，最后得到帶有藍色熒光的白色乳液。
本發明提供的含氟、硅憎水憎油織物整理劑為乳白色帶藍色熒光的乳液，具有優良的防水、防油、防污性能，使織物柔軟、耐洗，并具有良好的滲透性和成膜能力，及良好的穩定性，在室溫下放置一年，不分層，無明顯沉淀。乳液的防水能力達到100分(AATTC22-1-1989標準，滌綸)，防油能力達到4級(AATTC118-1983標準，尼龍)，與其它印染助劑有良好的配伍性。制備工藝簡單、產率高、基本無“三廢”。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅僅限于此。所得憎水憎油劑的憎水性能(滌綸)和防油性能(尼龍)按AATTC22-1-1989標準AATTC118-1983標準測試。
實施例1將6.0克全氟己基乙基丙烯酸酯，4.0克(甲基)丙烯酸乙酯，1.0克甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，1.0克N-羥甲基丙烯酰胺，1.0克陽離子表面活性劑1231，3.4克非離子表面活性劑平平加O，0.1克正十二硫醇，0.1克碳酸氫鈉，50克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在50℃下，加入過硫酸銨0.10克，反應15分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫2.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為70分，防油有3級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例2將7.2克全氟辛基乙基丙烯酸酯，4.5克(甲基)丙烯酸異辛酯，1.5克丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，1.5克丙烯酰胺，2.0克陽離子表面活性劑1631，3.4克非離子表面活性劑平平加O-25，0.2克醋酸正十二烷基硫醇酯，0.2克碳酸氫鉀，60克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在55℃下，加入過硫酸鉀0.15克，反應12分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫2.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為70分，防油有3級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例3將12.0克全氟辛基乙基丙烯酸酯，8.2克丙烯酸硬脂酸酯，4.5克烯丙基三甲氧基硅烷，1.7克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.0克陽離子表面活性劑1627，8.0克非離子表面活性劑吐溫-80，0.2克正十二硫醇，0.1克磷酸二氫鉀，120克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.30克，反應6分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例4將10.0克全氟辛基乙基丙烯酸酯，8.2克丙烯酸硬脂酸酯，4.5克烯丙基三甲氧基硅烷，1.7克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.0克陽離子表面活性劑1827，8.0克非離子表面活性劑司盤-80，0.2克正十二硫醇，0.1克磷酸二氫鉀，120克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.30克，反應6分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為80分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例5將8.5克全氟癸基乙基丙烯酸酯，5.0克(甲基)丙烯酸月桂酸酯，2.0克甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷，1.7克丙烯酸羥乙酯，3.0克陽離子表面活性劑1831，3.4克非離子表面活性劑平平加A-20，0.5克丁二酸單-正十二烷基硫醇酯，0.5克碳酸鈉，70克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在60℃下，加入AIBN 0.20克，反應11分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.8小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為70～80分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例6將9.7克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，5.7克(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，2.5克丙烯酰氧基三甲乙基硅烷，2.7克丙烯酸羥丙酯，2.0克陽離子表面活性劑1227，6.0克非離子表面活性劑SG-10，0.2克乙二酸二-正十二烷基硫醇酯，0.8克碳酸鉀，80克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在65℃下，加入0.20克BPO，反應10分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.6小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為70～80分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例7將10.2克全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，6.2克丙烯腈，3.0克甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，3.7克甲基丙烯酸羥乙酯，1.0克陽離子表面活性劑1231和1631(重量比1∶1)，6.0克非離子表面活性劑LAE-9，AEO8(重量比1∶1)，0.8克正十二硫醇，1.0克磷酸氫鈉，90克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入偶氮(2，4-二甲基丁腈)0.20克，反應10分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.5小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為80分，防油有5級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例8將11.2克全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯，7.3克醋酸乙烯酯，3.5克乙烯基三甲氧基硅烷，4.7克甲基丙烯酸羥丙酯，3.0克陽離子表面活性劑1231和1831(重量比1∶1)，6.0克非離子表面活性劑司盤-60、吐溫-60(重量比1∶1)，1.0克正十二硫醇，0.1克磷酸氫鉀，100克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在75℃下，加入AIBA 0.20克，反應9分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.2小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為80～90分，防油有5級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例9將12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶3∶1)，7.5克苯乙烯，4.0克乙烯基三乙氧基硅烷，5.0克丙烯酸縮水甘油酯，1.0克陽離子表面活性劑1231和1227(重量比1∶1)，8.0克非離子表面活性劑平平加O-25、平平加O-35(重量比1∶1)，0.2克正十二硫醇，0.1克磷酸二氫鈉，110克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在80℃下，加入過硫酸銨0.25克，反應8分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有3級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例10將12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為3∶1∶1)，8.2克丙烯酸硬脂酸酯，4.5克烯丙基三甲氧基硅烷，1.7克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.0克陽離子表面活性劑1231，8.0克非離子表面活性劑司盤-80、吐溫-80(重量比1∶2)，0.2克正十二硫醇，0.1克磷酸二氫鉀，120克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.30克，反應6分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為100分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例11將12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶3∶1)，8.2克丙烯酸硬脂酸酯，4.5克烯丙基三甲氧基硅烷，1.7克甲基丙烯酸縮水甘油酯，2.0克陽離子表面活性劑1231，8.0克非離子表面活性劑司盤-80、吐溫-80(重量比1∶2)，0.2克正十二硫醇，0.1克磷酸二氫鉀，120克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.30克，反應6分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫1.0小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為100分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例12將12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶1∶3)，8.8克丙烯酸月桂酸酯，5.0克烯丙基三乙氧基硅烷，1.7克丙烯酰胺，3.0克陽離子表面活性劑1631，8.0克非離子表面活性劑司盤-80、吐溫-80(重量比1∶3)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氫鈉，130克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.35克，反應5分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫0.8小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有5級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例13將12.0克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶3∶1)，9.2克丙烯酸烷基酯，2.5克D4，1.7克N-羥甲基丙烯酰胺，1.2克陽離子表面活性劑1831，3.4克非離子表面活性劑司盤-83、吐溫-85(重量比為1∶4)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氫鈉，140克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.40克，反應5分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫0.8小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有3級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例14將12.0克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯的混合物(重量比為3∶1∶1)，9.6克丙烯酸異辛酯，3.5克DMC，1.7克丙烯酸羥乙酯，1.2克陽離子表面活性劑1231、1831(重量比為1∶4)，3.4克非離子表面活性劑司盤-83、吐溫-85(重量比為1∶4)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氫鈉，150克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.4克，反應5分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫0.6小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
實施例15將12.0克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶1∶3)，10.0克丙烯酸乙酯，1.5克單乙烯基硅油，1.7克丙烯酸羥乙酯，1.2克陽離子表面活性劑1227，3.4克非離子表面活性劑司盤-60、平平加O(重量比為1∶4)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氫鈉，90克去離子水置于乳化機的乳化杯中，在室溫下進行預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液。
將上述所得的預乳液轉移到裝有攪拌、通氮、冷凝、測溫等裝置的四口瓶中。在氮保護下，攪拌、升溫，并在70℃下，加入過硫酸銨0.4克，反應5分鐘后有明顯藍色熒光出現，在保溫0.5小時后即可降溫，得到帶有藍色熒光的白色乳液。該乳液按AATTC22-1-1989標準和AATTC118-1983標準測定其憎水憎油性能，測定結果表明其防水效果為90分，防油有4級。
所合成的憎水憎油劑乳液與防水交聯劑、抗靜電劑、抗皺整理劑等均具有良好的配伍性，可以同浴使用，并且與氟系憎水憎油劑相比處理過的織物具有柔軟而豐滿的手感。
權利要求
1.一種含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑為乳白色帶藍色熒光的乳液，是以含氟單體、烴類不飽和單體、含硅單體和功能性單體為原料，在引發劑、調節劑、緩沖劑及乳化劑的存在下，經乳液共聚法合成；所述含氟、硅憎水憎油織物整理劑是由下列重量組分的原料制成含氟單體 6～12份烴類不飽和單體 4～10份含硅單體 1～5份功能性單體 1～5份引發劑 0.1～0.5份乳化劑 4～12份緩沖劑 0.1～1份調節劑 0.1～1份去離子水 50～150份其中，所述的含氟單體為下列化合物之一或任意幾種的組合①全氟己基乙基丙烯酸酯，②全氟辛基乙基丙烯酸酯，③全氟癸基乙基丙烯酸酯，④全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，⑤全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，⑥全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯；所述的烴類不飽和單體為下列之一①(甲基)丙烯酸酯類化合物，②乙烯基化合物；所述的含硅單體為下列化合物之一單乙烯基硅油、(甲基)丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、D4(八甲基環四硅氧烷)、DMC(二甲基硅環氧烷)；所述的功能性單體為至少帶有一個官能團的不飽和化合物；所述的引發劑為下列化合物之一①水溶性過硫酸鹽，②油溶性偶氮類化合物或有機過氧化物，③偶氮類的水溶性化合物；所述的緩沖劑為水溶性磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸氫鹽或碳酸鹽；所述的調節劑為硫醇類化合物；所述的乳化劑為下列化合物之一或任意幾種組合①季銨鹽類陽離子表面活性劑；②脂肪醇聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑；③多元醇系列非離子表面活性劑。
2.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的烴類不飽和單體為下列之一(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯。
3.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的功能性單體為(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
4.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的引發劑為下列之一過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮2，4-二甲基丁腈、過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)。
5.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的調節劑為正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸單-正十二烷基硫醇酯或乙二酸二-正十二烷基硫醇酯。
6.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的季銨鹽類陽離子表面活性劑為1231、1631、1831、1627、1827或1227。
7.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚系列非離子表面活性劑為平平加O、平平加O-10、平平加O-25、平平加O-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AEO8或AEO9。
8.如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑，其特征在于所述的多元醇系列非離子表面活性劑為司盤-60、司盤-80、司盤-83、吐溫-60、吐溫-80、吐溫-81或吐溫-85。
9.一種制備如權利要求1所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑的方法，其特征在于所述含氟、硅憎水憎油織物整理劑是由下列重量組分的原料制成含氟單體 6～12份烴類不飽和單體 4～10份含硅單體 1～5份功能性單體1～5份引發劑0.1～0.5份乳化劑4～12份緩沖劑0.1～1份調節劑0.1～1份去離子水 50～150份其制備方法如下在室溫下將組分中含氟單體、烴類不飽和單體、含硅單體、功能性單體、乳化劑、緩沖劑、調節劑和去離子水置于乳化機中，預乳化形成穩定的白色預乳液；將預乳液轉移到反應容器中，在氮氣保護下，攪拌、升溫至50～80℃，加入引發劑，反應至有明顯藍光出現時，繼續保溫0.5～2.0小時，冷卻，得到帶有藍色熒光的白色乳液即為所述含氟、硅憎水憎油織物整理劑。
10.如權利要求9所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑的制備方法，其特征在于所述含氟、硅憎水憎油織物整理劑是由下列重量組分的原料制成全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶3∶1) 6～12份丙烯酸硬脂酸酯 4～10份烯丙基三甲氧基硅烷 1～5份甲基丙烯酸縮水甘油酯 1～5份過硫酸銨 0.1～0.5份陽離子表面活性劑1231 1～3份非離子表面活性劑司盤-80、吐溫-80(重量比1∶2) 3～9份正十二硫醇 0.1～1份磷酸二氫鉀 0.1～1份去離子水 50～150份其制備方法按照如下步驟進行(1)在室溫下將全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比為1∶3∶1)6.0～12.0克，丙烯酸硬脂酸酯4.0～10.0克，烯丙基三甲氧基硅烷1.0～5.0克，甲基丙烯酸縮水甘油酯1.0～5.0克，陽離子表面活性劑12311.0～3.0克，非離子表面活性劑司盤-80、吐溫-80(重量比1∶2)3.0～9.0克，正十二硫醇0.1～1.0g，磷酸二氫鉀0.1～1.0克和去離子水50～150克置于乳化機中，預乳化0.5小時，形成穩定的白色預乳液；(2)將上述預乳液轉移到一個容器中，在氮氣保護下，攪拌、升溫，在50～80℃，加入過硫酸銨0.1～0.5克，反應5～15分鐘后，當有明顯藍色熒光出現時，繼續保溫0.5～2.0小時，冷卻，最后得到帶有藍色熒光的白色乳液。
全文摘要
本發明公開了一種含氟、硅憎水憎油織物整理劑及其制備方法，所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑為乳白色帶藍色熒光的乳液，其制備方法為以含氟單體、烴類不飽和單體、含硅單體和功能性單體組成的四元單體為原料，在引發劑、調節劑、緩沖劑及乳化劑的存在下，用乳液共聚法合成得到所述的含氟、硅憎水憎油織物整理劑。該含氟、硅憎水憎油織物整理劑具有良好憎水憎油效果、良好外觀和穩定性、與其它印染助劑有良好配伍性能，且制備工藝簡單、產率高、基本無“三廢”。
文檔編號C08F220/22GK101016697SQ20071006728
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月15日 優先權日2007年2月15日
發明者施介華, 嚴巍, 王桂林, 王紀康 申請人:浙江工業大學