專利名稱：：一種末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制備方法，特別是一種具有星型結構的高分子量(Mw^300000)苯乙烯系聚合物及其制備方法。
背景技術：
：人們很早就采用陰離子聚合方法合成了聚苯乙烯，產物中就含有少量的高分子量聚苯乙烯，但直到近年來以高分子量聚苯乙烯為目的聚合物的系統合成才逐漸被開發出來。如南京大學化學系在常溫、常壓和有惰性氣體的條件下，采用苯-苯乙烯-正丁基敏少量THF)體系合成了分子量范圍在5002X1()S之間的窄分布聚苯乙烯。制備高分子量苯乙烯時，采用先加入苯乙烯、苯，接著用正丁基鋰溶液預滴，加入少量THF，再次預滴，最后加入計算量正丁基鋰溶液的加料順序(《石油化工》1991,20(11):760-764)。US4925899、US5130377、CN85100418報道的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為多形態或稱多模態，聚合物中共軛二烯烴含量大于5%。制備時不僅引發劑分2次以上加入，單體更是分49次加入，聚合反應階段時間長，工藝過程復雜，而且因多次加入單體和引發劑會無可避免地給聚合系統帶入雜質，使部分活性鏈失活，影響聚合物的質量和性能。為了簡化合成工藝，提高聚合物質量，CN1241582A公開了一種通過一次加入引發劑、4次加入單體制備出含有一個無規漸變段的單形態三臂星型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法。采用上述方法制備的共聚物具有很高的沖擊強度、良好的透光率和制品的耐環境開裂性，特別適合于包裝領域。但聚合物分子量相對較小為150000~220000。從現有合成技術可以看出，目前采用陰離子聚合合成的丁苯共聚物分子量均相對較小，一般在300000以下，而且聚合物中共軛二烯烴含量一般大于5%。而采用陰離子聚合合成的高分子量聚苯乙烯主要是線性結構，單體及引發劑均為一次加入，聚合物中不含有共軛二烯烴。控制聚合體系中的雜質是合成高分子量苯乙烯系聚合物的關鍵問題。由于合成高分子量苯乙烯系聚合物所用的引發劑的量比合成一般聚合物所用的引發劑的量要小，一方面聚合速度會變小,另外雜質的影響會進一歩增大，因此對聚合條件的要求更為苛刻。并且，在高分子量苯乙烯系聚合物的后加工過程中，由于其粘度大，熔體流動速率小，加工困難，因此一般要將高分子量苯乙烯系聚合物與其他小分子量聚合物共混，減小粘度，以便于加工。
發明內容本發明的目的在于提供一種方法，通過控制陰離子聚合反應時間(或單體轉化率)及引發劑加入方式來調節高分子量苯乙烯系聚合物的分子量大小及其分布，然后采用偶合法得到星型聚合物。采用上述陰離子偶合法合成的星型高分子量產物可以在普通條件下加工成型，無需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。本發明提供了一種具有星型結構的末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，這種聚合物具有很好的加工性能、透光率和機械強度，同時也有較好的耐高溫、耐熱氧老化性和制品的耐環境開裂性。本發明提供了一種末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，特別是具有星型結構的末端用丁二烯改性的高分子量苯乙烯系聚合物。一種末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，其結構表示如下(S-B*X+Y—B-S)r+n其中Y為Si或Sn;B為共軛二烯烴；S為單乙烯基芳烴；e=0l;n=l，2;X為帶有羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基中的一種或多種官能團的烴基或聚合物鏈(以下同)。該聚合物中以單體總重量為100%計，單乙烯基芳烴含量為95%99%，共軛二烯烴含量為1%5。％。該聚合物單臂分子量不小于IOOOOO，聚合物分子量不小于300000，臂數不少于3，聚合物的分布指數為25。為了更好地實現本發明目的，本發明還提供了一種該末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物的制備方法，本合成方法不僅簡單易行，而且產物便于加工，在后加工中不需要摻混小分子量聚合物。本發明的聚合物可通過如下方式獲得聚合過程在烴類溶劑中完成，單乙烯基芳烴單體一次加入，有機鋰化合物引發劑分兩次加入，第一次加入量為總加入量(重量)的(1/2)(9/10)，并且和單乙烯基芳烴單體一起加入，單乙烯基芳烴單體轉化率達30%80%，然后在加入剩余引發劑，單乙烯基芳烴單體轉化率達50%100%后，再加入丁二烯單體進行末端改性，然后加入偶聯劑進行偶聯反應制得高分子量苯乙烯系聚合物。本發明還提供了該聚合物具體制備方法其加料順序如下第一步加入單乙烯基芳烴S和引發劑I或者同時再加入活化劑極性有機化合物，形成S-M,及單乙烯基芳烴單體的混合物，M為引發劑的金屬離子；引發劑I加入量為引發劑總加入量的(1/2)(9/10)，反應溫度為60。C80。C，反應壓力為O.1MPa0.25MPa，使單乙烯基芳烴單體轉化率達30%80%;第二步加入第二次引發劑I，形成S-M,和S-M2的混合物，鏈段長度S-M,〉S-M2，反應溫度為60。C8(TC，反應壓力為O.lMPa0.25MPa，使單乙烯基芳烴單體轉化率達50%100%;第三步加入共軛二烯烴B，形成S-B-M,和S-B-M2的混合物，反應溫度為60。C75。C，反應壓力為O.15MPa0.3MPa，使共軛二烯烴單體轉化率100%;第四步加入偶聯劑C，形成B*X+Y—B-S)r、用量為引發劑用量的(1/3)(1/6)。本發明中最好使用活性劑，它能極大地縮短聚合時間，本發明的聚合時間最好為100min185min，偶合溫度和時間條件采用通用條件即可，如80。C100。C，時間60min80miru聚合物的分子量大小及其分布與聚合物的物理機械性能和加工應用特性有著密切的關系。本發明在保證目標聚合物分子鏈結構不變的情況下，通過提高星型聚合物的單臂分子量來制備高分子量聚苯乙烯，而控制引發劑的加入量及加入方式是實現本發明的有效手段。本發明聚合物的單臂分子量》100000。本發明通過控制分子量分布指數來改善高分子量苯乙烯系聚合物的加工性能。采用含有一個或多個官能團的多活性中心(活性中心數目不少于3個)偶聯劑同樣是制備高分子量聚苯乙烯的有效措施。本發明在提高聚合物單臂分子量使其達到100000的同時，使用官能化多活性中心偶聯劑進一步提高聚合物分子量，可使其達到700000或更高。為了使聚合物具有優異的性能，本發明提供了其最佳制備方法。制備過程敘述如下首先，將單乙烯基芳烴單體加入聚合反應器中，消除系統雜質后，第一次加入占引發劑總量(1/2)(9/10)的引發劑，較好是(1/2)(6/7)，最好為(2/3)(4/5)的有機金屬引發劑引發聚合。在第一次引發劑加入發生反應320分鐘后(單體轉化率為3080%)，較好為515分鐘(單體轉化率為3570%)，最好是8IO分鐘時(單體轉化率為40%55%)再加入剩余的引發劑，直至反應完全，此時聚合體系中含有S-M和S-M2兩種活性聚合物。再加入共軛二烯烴單體進行末端改性，最后用一種含一個或多個官能團的多活性中心硅(或錫)烷偶聯劑進行偶聯。將偶聯后的聚合物溶液用水處理，水的用量一般為引發劑用量的100300倍，最好為150250倍，同時用0)2調節聚合物溶液的PH值至6.57.5。聚合物溶液在溶劑蒸出前加入抗氧劑，抗氧劑可用1076、1010、264，TNP，三異丙醇胺等。上述物質可以單獨使用，也可以多種復合使用，加入量為聚合物的0.5wt%5wt%，最好為0.5wt%2wt%。聚合物從溶液中的分離可采用傳統的汽提凝聚方法，也可用脫揮型螺桿擠出機。本發明中單體為苯乙烯，也可以是苯乙烯的取代化合物，取代基可以是烷基、環烷基、芳香取代基及它們的復合取代基的物質，其中取代基的碳原子總數一般不超過12個。主要包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-環己基苯乙烯，4-十二垸基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者它們的混合物。本發明中使用的引發劑最好為有機單鋰化合物，常用的是烴基單鋰化合物，即RLi，其中R是含有120個碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環族烴基、芳烴基或者上述基團的復合基。這種有機鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環己基鋰、十二烷基鋰等。最常用的是正丁基鋰和仲丁基鋰。引發劑的加入量由設計的聚合物的分子量決定。本發明所用的偶聯劑為含有一個或多個環氧基、氨基或亞胺基、巰基的垸氧基硅、錫化合物，其通式為X-R廠^MOK2)3。其中X為含有環氧基、氨基或亞胺基、巰基等官能團，可以是、CH2chch20-、CH2chch20-CHCfr、、NK或hs-；！^為含有18個碳原子的亞烷基或亞環烷基，如CH2、CH2CH2、(CH2)3、CH2CH(CH3)、eH2^>、012<_>0^等；&為含有14個碳原子的垸基；Y為硅原子或錫原子。當X為NH-時，該偶聯劑可表示效率越低，故I^為含有16個碳原子的直鏈亞烷基較好，最好為24個碳原子的直鏈亞烷基，R2含有l3個碳原子較好，最好為甲基。Y最好為硅原子。含有上述官能團的偶聯劑與活性鏈P反應可以在共聚物中引入羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基等官能團，從而得到官能化聚合物。當然，偶聯劑還可以是含有6個或6個以上反應中心的多酮類、多羰基酯類、多環氧化合物類等。采用上述多活性中心偶聯劑同樣是制備高分子量的高透明、抗沖擊單形態輻射狀多臂星型嵌段共聚物的有效措施。偶聯劑的用量依引發劑的量而定，一般為引發劑用量的1/31/6。本發明中聚合物的力學性能與其分子量相關。一般來說，聚合物的分子量越大，其沖擊強度越高，拉伸強度越大；聚合物的分子量越小，其沖擊強度越小，拉伸強度越小。本發明中聚苯乙烯分子量推薦值為300000700000。為nh伊廠y-(or2)3]2，即含有六個活性中心的雙硅化合物。由于^、&的體積越大，偶聯本發明所述聚合反應在無氧、無水，最好在惰性氣體環境中進行。聚合過程在烴類溶劑中完成，較好的烴類溶劑包括直鏈垸烴、芳烴和環垸烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環己垸、苯、甲苯、乙苯以及它們的混合物，優選的是環己烷。加入量并不特別限定，使用通常聚合反應所需量即可，如可以是單體總重量的400%900%。本發明所述聚合系統中還可加入少量極性有機化合物作為無規化劑又稱活化劑，一方面使垸基鋰引發劑產生極化或溶劑化效應，降低其締合度，提高正引發劑如正丁基鋰的引發反應速度，另一方面可調節無規漸變段的無規化程度和漸變程度。這類極性有機化合物包括四氫呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，可以是一種或多種，其中四氫呋喃的使用效果最好。活化劑用量范圍最好是20200ppm，更好是50120ppm。本發明的星型高分子量聚苯乙烯具有很好的透明性，能制成機械強度好、幾乎無色且透明的產品，適用于大型透明薄壁制品和拉伸發泡片材。本發明所提供的制備該高分子量聚苯乙烯的方法具有工藝簡單，聚合時間短，產品性能穩定的特點。圖1為應用本發明的實施例1聚合物的凝膠滲透色譜圖。具體實施方法為了進一歩說明本發明的詳細情況，下面舉若干實施例，但不應受此限制。實施例1~10描述了應用本發明的制備方法合成高分子量苯乙烯系聚合物。實施例1~10在帶有夾套的8L不銹鋼反應釜中，氬氣的保護下在烴類溶劑中進行聚合反應。聚合和偶聯過程中需要不斷攪拌反應混合物。加料步驟如下第一步單乙烯基芳烴S和引發劑I，形成S-M,(M為引發劑的金屬離子)及單乙烯基芳烴單體的混合物以及活化劑；第二步加入第二次引發劑I，形成S-M,和S-M2的混合物，鏈段長度S-M:〉S-M2;第三步共軛二烯烴B，形成S-B-M,和S-B-M2的混合物；第四步偶聯劑C，形成(S_B*X+Y—B-S^n。偶聯反應完成后用水和C02處理偶聯后的反應混合物，并且在得到本發明的聚合物干膠之前加入抗氧劑。表l為實施例聚合反應用原料、助劑的種類；表2列出實施例配方和工藝條件。對比例1對比例1為制備一種市場上已商品化的聚苯乙烯產品158K，采用實施例l的配方及制備方法，但沒有第三步，和實施例l的區別在于分子鏈中不含共軛二烯烴單體，且其分子量為80000100000。對比例2對比例2為制備一種線型嵌段共聚物，和實施例l的區別在于第(4)步不加入偶聯劑，直接用水和二氧化碳處理，其余原材料和助劑的種類及工藝條件與實施例l相同。對比例3對比例3為專利CN03146384.3中公開的一種丁苯共聚物，但單體組成為苯乙烯占總單體63.75%，丁二烯占36.25%的熱塑性樹脂。實施例1~10和對比例1~3的共聚物的物理機械性能測試結果列于表3中。拉伸強度、扯斷伸長率的測試按照GB/T1040進行；缺口沖擊強度的測試按照GB/T1S43進行；透光率按照GB/T2410測試；重均分子量采用凝膠滲透色譜(GPC)法測定。表1實施例實驗原料及助劑種類<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2實施例配方和工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3實施例、對比例共聚物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物，其特征在于高分子量苯乙烯系聚合物結構表示如下id="icf0001"file="A2007100646700002C1.tif"wi="45"he="5"top="38"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中Y為Si或Sn；B為共軛二烯烴；S為單乙烯基芳烴；e＝0～1；n＝1，2；X為帶有羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基中的一種或多種官能團或聚合物鏈，該聚合物中以單體總重量為100％計，單乙烯基芳烴含量為95％～99％，共軛二烯烴含量為1～5％；該聚合物單臂分子量不小于100000，聚合物分子量不小于300000，臂數不少于3，聚合物的分布指數為2～5。2.根據權利要求l所述的高分子量苯乙烯系聚合物，其特征在于聚合物分子量為300000700000。3.—種權利要求l所述的高分子量苯乙烯系聚合物的制備方法，其特征在于聚合過程在烴類溶劑中完成，單乙烯基芳烴單體一次加入，有機鋰化合物引發劑分兩次加入，第一次加入量為總加入量(重量)的(1/2)(9/10)，并且和單乙烯基芳烴單體一起加入，單乙烯基芳烴單體轉化率達30%80%，然后在加入剩余引發劑，單乙烯基芳烴單體轉化率達50%100%后，再加入丁二烯單體進行末端改性，然后加入偶聯劑進行偶聯反應制得高分子量苯乙烯系聚合物。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于聚合過程加料順序如下第一步加入單乙烯基芳烴S和引發劑I或者同時再加入活化劑極性有機化合物，形成S-^及單乙烯基芳烴單體的混合物，M為引發劑的金屬離子；引發劑I加入量為引發劑總加入量(重量)的(1/2)(9/10)，反應溫度為60。C8(TC，反應壓力為0.1MPa0.25MPa，單乙烯基芳烴單體轉化率達30%80%;第二步加入第二次引發劑I，形成S-W和S-M2的混合物，鏈段長度3-11〉5-^^2，反應溫度為6(TC8(TC，反應壓力為O.1MPa0.25MPa，單乙烯基芳烴單體轉化率達50%100%;第三步加入共軛二烯烴B，形成S-B-M和S-B-M2的混合物，反應溫度為60。C75°C，反應壓力為O.15MPa0.3MPa，共軛二烯烴單體轉化率達100%;第四歩加入偶聯劑C，形成CS_B*X+Y—B-Sk+n，用量為引發劑用量(重量)的(1/3)(1/6)。5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于第一次加入引發劑發生化學反應，在反應時間為3min20min，單體轉化率為3080%時第二次加入引發劑。6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于第一次加入引發劑發生化學反應，在反應時間為5min15min，單體轉化率為3570%時第二次加入引發劑。7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于第一次加入引發劑發生化學反應，在反應時間為8min10min，單體轉化率為4055%時第二次加入引發劑。8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于引發劑第一次加入量為引發劑總加入量(重量)的(1/2)(6/7)。9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于引發劑第一次加入量為引發劑總加入量(重量)的(2/3)(4/5)。10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于引發劑為有機單鋰化合物RLi，其中R是含有120個碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環族烴基、芳烴基或者上述基團的復合基。11.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于偶聯劑的通式表示為X-R廠1H0R2)3;其中x為環氧基、氨基、亞胺基或巰基的官能團或聚合物鏈，f^為含有18個碳原子的亞垸基或亞環垸基，R2為含有l4個碳原子的垸基；Y為硅原子或錫原子。12.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于活化劑選自四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺中的一種或多種。13.根據權利要求4或12所述的制備方法，其特征在于活化劑的加入量為20200ppm。14.根據權利要求4或12所述的制備方法，其特征在于活化劑的加入量為50120ppm。全文摘要本發明提供了一種末端改性的高分子量苯乙烯系聚合物及其制備方法，其結構表示如上式，其中Y為Si或Sn；B為共軛二烯烴；S為單乙烯基芳烴；e＝0～1；n＝1，2；X為帶有羥基、亞胺基、苯亞胺基、巰基等官能團的烴基或聚合物鏈。該聚合物中以單體總重量為100％計，苯乙烯含量為95％～99％，丁二烯含量為1～5％；該聚合物單臂分子量不小于100000，聚合物分子量不小于300000，臂數不少于3，聚合物的分布指數為2～5。這種聚合物有很高的透光率和很好的機械強度，高溫下能塑化成形，適用于大型透明薄壁制品和拉伸發泡片材。文檔編號C08F8/00GK101270170SQ200710064670公開日2008年9月24日申請日期2007年3月23日優先權日2007年3月23日發明者漫周,宋同江,尹玲玲,康安福,懷惠珍,偉方,楊綺波,湯海鯤,王振華,胡才仲,胡海華,靜董,趙玉中,陳建剛,陶惠平,龔光碧申請人:中國石油天然氣股份有限公司