專利名稱：使用噴涂方法制備聚合物膠體光子晶體膜的方法
技術領域：
本發明屬于膠體光子晶體膜的制備及應用技術領域，尤其涉及使用噴涂 方法簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。
背景技術：
膠體光子晶體材料以單分散乳膠粒規整排列所形成的周期結構對光的折 射或衍射作用實現對光的特殊調控。根據周期排列的尺寸不同，所調控光的 波長不同。相應所制備的膠體光子晶體膜的應用領域不同。在通常的專利文獻中，膠體光子晶體膜主要應用在濾波器(如CN: 01105105.1， CN: 98110990.X),光開關(CN: 02160207.7)，光波導(CN: 02804125.9， CN: 99810798， CN: 01132293.4， CN: 02811132.X),光纖(CN: 00803964.X, CN: 00803960.7， CN: 03127694.6)等方面。目前限制光子晶體膜應用的最主要的問題是膜的大面積制備。1987年， 光子晶體概念提出后，人們嘗試通過從上到下的微加工方法來完成，但該方 法成本高，尤其是亞微米尺度的難以實現；隨后，人們又提出由下到上的自 組裝方法，包括，真空條件下自組裝，靜電自組裝等，其中江朋教授提出的 豎直沉積方法受到人們的廣泛關注，但該方法由于所耗時間長(幾十個小時)， 尺寸有限(僅限于厘米級)；2004年，江朋教授又提出了加速光子晶體應用的 組裝方法，旋轉涂層法，該方法將制備時間縮短到幾分鐘，所制備膜的尺寸 也相應增大。但該方法對于真正的實際應用還是有所限制。本發明基于前面的文獻基礎，發展了一種更為簡單實用的制備聚合物光 子晶體的方法。該方法不僅可以在短時間內完成，且制備膜的尺寸幾乎不受 限制。制備膜的基材也不受限制。本發明基于本發明人在前專利申請(專利申請號CN: 200510011219.2， CN: 200510012021.6， CN: 200510012047.0 )的簡單制備單分散乳膠粒，及大面積快速制備可見及紫外區的膠體光子晶體膜，并將其應用在裝飾涂料， 預防紫外線的涂層及化妝品及增強光致發光器件的基礎，提出了通過空氣噴 涂的方法來實現簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。與前述文獻及專利報道的方法不同，本發明將傳統工業涂膜的空氣噴涂 方法應用到聚合物膠體光子晶體膜的簡單，快速，大面積制備。該方法在文 獻或專利中未見報道。發明內容本發明的目的之一是提供使用噴涂方法簡單，快速，大面積制備聚合物 膠體光子晶體膜的方法。本發明的目的之二是提供一種借助傳統工業涂膜的方法一空氣噴涂法， 快速實現聚合物膠體光子晶體在不同基材的表面成膜，所成膜基材包括，紙 張，玻璃，不銹鋼等。該制備聚合物膠體光子晶體膜的方法具有工藝簡單， 成本低廉，對設備無特殊要求等特點。本發明基于本發明人在前專利申請(專利申請號CN: 200510011219.2， CN: 200510012021.6)的基礎上，首先通過在前專利申請方法采取批量法無 皂乳液聚合，通過適當調整乳液聚合工藝，可以使一步法制備得到具有核一 殼結構的乳膠粒，其粒徑范圍為100 400nm，多分散指數小于或等于0.005。 所制備的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在200 800nm，得到的乳膠粒不需 任何提純就可實現單分散指數小于或等于0.005。本發明的光子帶隙涉及紫外或可見區的膠體光子晶體膜是具有硬核-軟殼 結構的單分散聚合物乳膠粒堆砌而成的；單分散聚合物乳膠粒的殼層厚20 50nm，乳膠粒粒徑范圍為100 400nm，多分散指數小于或等于0.005。所述的膠體光子晶體膜的光子帶隙分布在200 800nm的紫外或可見區 域；隨著單分散聚合物乳膠粒粒徑由大到小變化，所得到的膠體光子晶體膜 的反射光譜的峰值位置發生藍移。本發明的使用噴涂方法制備光子帶隙在紫外或可見區的聚合物膠體光子 晶體膜的方法包括以下步驟(1)室溫下將具有硬核-軟殼結構的單分散聚合物乳膠粒分散在水中(濃度為10 19wt。/0，然后將所得到的單分散聚合物乳膠粒分散液裝于帶有常規 空氣噴槍的容器中，將噴槍對準所選定的平整基材進行噴涂，待單分散聚合 物乳膠粒分散液的水分在槍體氣體的作用下揮發后，得到單分散聚合物乳膠 粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；(2)當步驟(1)得到的涂膜干燥后，可以大面積得到具有光子帶隙在 可見或紫外區的聚合物膠體光子晶體膜。所述的單分散聚合物乳膠粒的單分散指數小于或等于0.005，粒徑范圍為 100 400nm。隨單分散聚合物乳膠粒粒徑從400到lOOnm減小，所得聚合物 膠體光子晶體膜的光子帶隙發生藍移。本發明具有硬核-軟殼結構的單分散聚合物乳膠粒的制備是采用批量法無 皂乳液聚合一步實現，所采用的典型的制備方法是將親水性依次增加的單體l，單體2，單體3混合分散在含有pH緩沖劑 和乳化劑的水溶液中；將所得到的乳液聚合體系在轉速為300 800 rpm，優 選為500rpm的轉速下攪拌混合，并加熱到65 85°C (優選溫度為78")，加 入引發劑總量1/2的引發劑使反應開始進行，反應2 4.5小時后再加入引發 劑總量1/4的引發劑，其余的引發劑在繼續反應2 4.5小時后加入，所述的 引發劑總用量相當單體總重量的0.2 wt% l wt%，優選為0.3wtX。反應隨 后持續1 3小時結束，得到單分散指數小于或等于0.005，粒徑范圍為100 400nm的具有硬核-軟殼結構的單分散聚合物乳膠粒。其中，單體總用量為乳液聚合體系總重量的ll 17wt% (單體1的月j量 為乳液聚合體系中單體總重量的88 94wt^，單體2為3 6wt^，單體3為 3 6wt%)， pH緩沖劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99 wt%，乳化劑 在乳液聚合體系中的濃度為0 0.067wt% (乳化劑用量與聚合體系中單體總 量的重量比率0 0.5wt%)，引發劑在乳液聚合體系中的濃度為0.02 0.99 wt單分散聚合物乳膠粒的核殼結構的實現不需要特殊的工藝過程，只是根 據聚合體系中反應單體及相應聚合物親水性的不同，在聚合過程中親水性基 團逐步向表層遷移，而親油基團向核層部分遷移，最終實現硬核-軟殼結構。體系的反應時間為5 12小時，優選反應時間為10 11小時。 所述的反應單體為分子中含有至少一個烯鍵的化合物，其親水性依次增加，單體1為親水性較差的反應單體，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它們的混合物；而單體2為親水性相對較好的單體，如丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯或它們 的混合物等，所述的丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯或它們的任意混合物；單體3為親水性很強的 水溶性反應單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它們的任意 混合物等。微量水溶性反應單體3的引入是為了增加體系的穩定性。而親水 性依次不同的反應單體的選用，是為了在聚合過程中自發形成核一殼結構。所述的引發劑選自堿金屬硫酸鹽、過硫酸銨或它們的混合物。其中引發 劑是以水溶液的形式引入到聚合體系中，其溶液濃度為2 5wt%。所述的堿金屬選自鉀或鈉。所述的調節最終所得乳膠粒的粒徑大小的乳化劑選自十二垸基磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等中的一種或一種以上的混合物。所述的pH緩沖劑選自碳酸氫銨、碳酸氫鈉、磷酸氫鈉等中的一種或一種 以上的混合物。為保證乳膠粒單分散性的有效實現，聚合過程中嚴格控制攪拌速率，加 料及升溫程序，以避免二次成核的出現。本發明聚合體系中乳化劑用量不同，所得乳膠粒的粒徑不同，導致最終 膠體光子晶體膜光子帶隙位置不同，當光子帶隙落在可見區，便呈現出不同 的顏色；本發明中乳化劑是通過溶液的方式引入體系中。例如，乳化劑用量 與聚合體系中單體總量的重量比率分別為0.0214%， 0.0267%， 0.0299%， 0.0342%， 0.0427%， 0.0577%， 0.0641 %時，所制備得到的乳膠粒徑依次為 284， 253， 245， 230， 211， 190， 179 nm，相應膠體光子晶體膜的顏色為紅， 橙，黃，綠，青，藍，紫；當乳化劑用量與聚合體系中單體總量的重量比率 分別為0.238%， 0.214%， 0.19%, 0.119%， 0.095%， 0.071%， 0.048%時， 所制備得到的乳膠粒徑依次為100， 115， 120， 125， 130， 150， 160 nm，相 應膠體光子晶體膜的光子帶隙位置分別為253， 281， 300， 319, 327， 345， 380nm。所述的基材包括紙板、硅片、玻璃、不銹鋼板、塑料板等。本發明所得到的光子帶隙在可見區的具有可控浸潤性的聚合物膠體光子 晶體膜可應用于彩色防水涂層，化妝品及印刷等領域。其中，全色膠體光子晶體膜主要替代其中的顏料/染料成分，而在彩色涂層及印刷品中也用作成膜 劑。本發明所得到的光子帶隙在紫外區的聚合物膠體光子晶體膜可作為預防 紫外線的材料、或可作為預防紫外線的化妝品中的材料，或將乳膠光子晶體膜作為預防紫外線涂料的紫外線吸收劑或成膜劑；或應用于其它預防紫外線產品的相關領域中。根據膠體光子晶體成膜基材的不同，所得到的涂層可以用在不同基材上。 彩色乳晶膜由于可以產生亮麗色彩，同時避免傳統染料/顏料所具有的對人體及環境的危害，而應用于效果顏料。它的這一性能可以使其與透明涂料或化妝品的基料混合，表現出彩色顏料效果。本發明的聚合物膠體光子晶體膜的制備，采用一種簡單，快速的方法實現將一定濃度的單分散乳膠粒的水分散液呈于空氣噴涂的容器中，將噴槍對準特定的基材噴射，待其中的分散液揮發干后，便形成周期性排列有序的三 維光子晶體膜。該方法簡單易行，所需設備簡單，有利于實現大面積聚合物 膠體光子晶體膜的快速制備。根據所用單分散乳膠粒粒徑的不同，本發明所 得聚合物膠體光子晶體膜可呈現出由紅到紫各種顏色或具有預防紫外線的涂層。前述采用一步乳液聚合制備得到的具有硬核-軟殼結構的單分散乳膠粒在 自組裝過程中殼層發生變形，形成致密的蜂窩結構，有利于提高膜的機械穩定性。該方法制備得到的聚合物膠體光子晶體膜由于為聚合物膜，在提供亮麗 色彩的同時，可以避免常規的染料/顏料對環境及人體的危害，而廣泛應用在 彩色涂層，印刷及化妝品領域，而光子帶隙在紫外區的具有可控浸潤性的聚 合物膠體光子晶體膜可以應用在預防紫外線的涂層。由于聚合物膠體光子晶體膜所用的材料為功能性可調的聚合物，這樣使 得與各種基材之間具有很好的黏結性。以下結合附圖并通過實施例對本發明作進一步說明。
圖l.本發明實施例1具有核殼結構的乳膠粒的透射電鏡圖。圖2.本發明實施例1所得到光子晶體膜的UV-Vis光譜。圖3(a).本發明實施例1的通過空氣噴涂所得到光子晶體膜的掃描電鏡圖片。圖3(b).本發明實施例2的通過空氣噴涂所得到光子晶體膜的掃描電鏡圖片。圖3(c).本發明實施例2的通過空氣噴涂所得到光子晶體膜的掃描電鏡圖片。圖4(a)、 (b)分別為不同角度拍攝得到的實施例3方法通過空氣噴涂在不 銹鋼板上所得到涂膜的照片。其中膜的顏色從左至右分別為紅，橙，綠，青， 蘭，紫。圖中的尺子標度為涂膜的大小尺寸。圖4(c)、 (d)分別為不同角度拍攝得到的實施例3方法通過空氣噴涂在紙 板上所得到涂膜的照片，其中涂膜的顏色從左至右分別為紅，綠，青，蘭， 紫。圖中的尺子標度為涂膜的大小尺寸。
具體實施方式
實施例1.在室溫(25°C)下將濃度為10wtW的采用在前專利申請方法制備得到的 具有硬核-軟殼結構的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)單分散乳膠粒 (粒徑為210nm，殼厚為35nm，具有明顯的核-殼結構，見圖l)的水分散液 加入到帶有空氣噴槍的容器中，并通過空氣噴槍將單分散膠粒水分散液噴射 在玻璃基材上，待分散液的水分在槍體氣體的作用下揮發后，便得到單分散 聚合物乳膠粒(聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)在基材表面上形成 周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的膠體三維光子晶體膜；涂膜千 燥后，將膜從基材上剝離，得到具有光子帶隙在可見區的聚合物膠體光子晶 體膜。圖3(a)列出了粒徑為210nm的乳膠粒所組裝的光晶膜的掃描電鏡照片。 從圖3(a)可以看出，乳膠粒依然保持緊密堆砌的面心立方堆砌，這決定了空氣 噴涂方法可以制備得到具有相對有序排列的膠體晶體。圖2給出了所得到膠 體晶體膜的UV-vis光譜圖，由圖2可知，所得到的膜具有很好的光學性能， 反映了該方法可以制備具有很好質量的光子晶體膜。實施例2.在室溫下將濃度為15^%的采用在前專利申請方法制備得到的具有硬核-軟殼結構的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)(粒徑分別為244，191納米)的水分散液加入到帶有空氣噴槍的容器中，并通過空氣噴槍將單 分散聚合物乳膠粒的水分散液噴射在玻璃基材上，待分散液在槍體氣體的作 用下揮發后，便得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上形成周期性排列有序 的，以面心立方堆砌而形成的膠體三維光子晶體膜；涂膜干燥后，將膜從基 材上剝離，得到具有光子帶隙在可見區的聚合物膠體光子晶體膜，圖3(b)和 圖3 (c)分別為粒徑為244和191納米的單分散聚合物乳膠粒空氣噴涂所得 到的涂膜的掃描電鏡照片，可以看出具有非常規整的形貌。實施例3.在室溫下將濃度為19 wtn/。的采用在前專利申請方法制備得到的具有硬核 -軟殼結構的單分散聚(苯乙烯一 甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)(粒徑分別為280， 270， 244， 216， 204， 191， 173納米)的水分散液加入到帶有空氣噴槍的容 器中，并通過空氣噴槍將單分散聚合物乳膠粒的水分散液噴射在紙張或不銹 鋼板基材上，待分散液在槍體氣體的作用下揮發后，便得到單分散聚合物乳 膠粒在基材表面上形成周期性排列有序的，以面心立方堆砌而形成的膠體三 維光子晶體膜；涂膜干燥后，將膜從基材上剝離，得到具有光子帶隙在可見 區的聚合物膠體光子晶體膜，圖4(a)、 (b)和圖4(c)、 (d)分別為單分散聚合物 乳膠粒空氣噴涂在不銹鋼板及紙板上所得到的涂膜的照片，可以看出所得圖 片呈現出豐富色彩。并且所附的尺子標志涂膜可以大面積制備。
權利要求
1. 一種使用噴涂方法制備聚合物膠體光子晶體膜的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將具有硬核-軟殼結構的單分散聚合物乳膠粒分散在水中，然后將所得到的單分散聚合物乳膠粒分散液裝于帶有常規空氣噴槍的容器中，將噴槍對準所選定的平整基材進行噴涂，待單分散聚合物乳膠粒分散液的水分在槍體氣體的作用下揮發后，得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；(2)當步驟(1)得到的涂膜干燥后，可以得到具有光子帶隙在可見或紫外區的可控浸潤性的聚合物膠體光子晶體膜。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物乳膠粒在 分散液中的濃度為10 19wt%。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的基材包括紙板、硅片、 玻璃、不銹鋼板或塑料板。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的膠體光子晶體膜的光子 帶隙分布在200 800nm的紫外或可見區域；隨著單分散聚合物乳膠粒粒徑由 大到小變化，所得到的膠體光子晶體膜的反射光譜的峰值位置發生藍移。
5. 根據權利要求1、 2或4所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物 乳膠粒的殼層厚20 50nm，乳膠粒粒徑范圍為100 400nm，多分散指數小 于或等于0.005。
全文摘要
本發明屬于膠體光子晶體膜的制備及應用技術領域，尤其涉及使用噴涂方法簡單，快速，大面積制備聚合物膠體光子晶體膜的方法。常溫下將具有硬核-軟殼結構的單分散聚合物乳膠粒分散在水中，然后將所得到的單分散聚合物乳膠粒分散液裝于帶有常規空氣噴槍的容器中，將噴槍對準所選定的平整基材進行噴涂，待單分散聚合物乳膠粒的水分在槍體氣體的作用下揮發后，得到單分散聚合物乳膠粒在基材表面上以面心立方堆砌而形成的膠體光子晶體膜；涂膜干燥后，可以得到大面積具有光子帶隙在可見或紫外區的聚合物膠體光子晶體膜。
文檔編號C08J5/18GK101260194SQ20071006424
公開日2008年9月10日 申請日期2007年3月7日 優先權日2007年3月7日
發明者宋延林, 張佑專, 雷 江, 王京霞 申請人:中國科學院化學研究所