專利名稱：基于p－乙烯基苯磺酰氯封端劑的大分子單體的合成方法
技術領域：
本發明屬于高分子化學領域，特別涉及C08L高分子化合物的組合物。
背景技術：
封端法制備大分子單體又叫終止劑法，是指先制備活性聚合物，再用帶有功能性基團的封端劑封端，進而制得帶有雙鍵等能夠發生進一步反應得功能性基團的大分子單體。封端法因為反應性基團的活性高，是陰離子方法合成大分子單體的主要途徑，已經應用于工業化生產。封端法采用不同的封端劑可制得帶不同末端聚合性基團的大分子單體。常用的封端劑有(甲基)丙稀酰氯、對乙烯基芐氯、氯醋酸乙烯酯、馬來酸酐、環氧氯丙烷、烯丙基氯2-氯乙基乙烯基醚、二甲基乙烯基氯硅烷等。但用封端法制得大分子單體的反應為大分子活性鏈與小分子之間的反應，封端劑自身的活性和用量以及與之相適應的反應的溫度、溶劑環境、加料方式、反應時間等都極大影響了最后的大分子單體的產率與質量；因而不能保證100％的官能化，或者反應中有負反應發生而造成產物雙峰分布。
文獻1(Carrot G，Hilborn J，Knauss D M.Polymer，1997，38(26)6401.)報道了用對乙烯基芐氯封端活性聚苯乙烯的方法制備大分子單體，但封端劑需要大大過量，為活性鏈的4～6倍，并且只有在混有大量的極性溶劑存在下才會單峰分布，但分布仍不是很窄，有肩峰出現。文獻2(MK Lai，JY Wang，RCC Tsiang.Polymer，2005，46(8)2558.)在合成文獻1的大分子單體時雖然做到了產物的窄分布，但封端反應要求在-80℃的低溫環境中進行，條件較為苛刻，并且需要調節四氫呋喃的用量來達到較高的雙鍵含量。文獻3(Y.Tsukahara，K.Tsutsumi，Y. Yamashita，and S.Shimada，Macromolecules，1990，23(25)，5201.)采用反加活性聚苯乙烯的方法，在較苛刻的條件下，用大大過量的封端劑甲基丙稀酰氯封端環氧乙烷鈍化后的活性聚苯乙烯，得到的大分子單體的雙鍵含量僅為88％。
發明內容
本發明的目的在于利用一種反應活性較高的封端劑在較寬松的條件下合成大分子單體。
本發明實現步驟如下第一步用陰離子合成方法合成活性聚苯乙烯以環己烷為溶劑，四氫呋喃為引發劑解締劑，正丁基鋰為引發劑，5～70℃下用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯；或者以四氫呋喃為溶劑，正丁基鋰為引發劑，-60～-78℃條件下用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯； 第二步用環氧乙烷將活性鏈的碳負離子轉化為氧負離子在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，在5～50℃水浴鍋中反應0.5～1小時；反應的環氧乙烷與聚苯乙烯活性鏈的摩爾比為1∶1； 第三步用下列方法之一采用封端劑P-乙烯基苯磺酰氯封端活性聚苯乙烯，所述的封端劑P-乙烯基苯磺酰氯的物質的量為活性聚苯乙烯的1.2～7倍，封端反應時間2～24小時正加低溫法向經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液中加入等體積的四氫呋喃，直接用注射器加入1.2～7倍于活性聚苯乙烯的封端劑P-乙烯基苯磺酰氯，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；或者為以四氫呋喃做溶劑的聚合聚苯乙烯則直接加P-乙烯基苯磺酰氯，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；反加低溫法把經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液反加入到等體積的用四氫呋喃溶解的1.2～7倍于活性聚苯乙烯的P-乙烯基苯磺酰氯溶液中，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；或者把以四氫呋喃為溶劑的聚苯乙烯，反加入到用四氫呋喃溶解的P-乙烯基苯磺酰氯溶液中，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；
正加高溫法直接用注射器加入1.2～7倍于活性聚苯乙烯的P-乙烯基苯磺酰氯到經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液中。在0～50℃的溫度范圍內進行封端反應2～12小時；反加高溫法把經過第二步反應的環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液反加入到環己烷稀釋的1.2～7倍于活性聚苯乙烯的P-乙烯基苯磺酰氯溶液中，在0～50℃的溫度范圍內進行封端反應2～12小時。
聚合物溶液在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體；該步驟是聚合物沉淀現有的常規技術。
本發明提出的用來合成大分子單體的新的封端劑P-乙烯基苯磺酰氯具有較高的反應活性，并且可以在較寬松的反應條件和反應環境，較少的封端劑用量，與不同分子量的活性聚苯乙烯反應，無論采用正加還是反加法均可以得到雙鍵含量較高的窄分布大分子單體。
圖1實施例1的GPC譜2實施例1的1H NMR譜圖具體實施方式
實施例1通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入28ml的環己烷、再用注射器依次加入2.2ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速注入1.85ml正丁基鋰溶液(0.38mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5小時。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，25℃水浴鍋中反應半小時。
把28ml四氫呋喃加入到與環氧乙烷反應過的聚苯乙烯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，用注射器直接加入0.5ml P-乙烯基苯磺酰氯(約4倍于活性鏈)，-40℃封端反應24小時。
聚合物溶液在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體。由產物數均分子量Mn＝2838和(Mw/Mn＝1.05)1H NMR譜圖計算得雙鍵含量為93.50％。
實施例2通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入30ml的環己烷、再用注射器依次加入3ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速注入1.5ml正丁基鋰溶液(0.45mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5小時。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，聚合的聚苯乙烯在25℃水浴鍋中反應半小時.
用注射器把0.42ml P-乙烯基苯磺酰氯(約4倍于活性鏈)加入到30ml四氫呋喃中，然后將與環氧乙烷反應過的聚苯乙烯溶液加入到上述P-乙烯基苯磺酰氯溶液中。放入液氮-酒精浴中攪拌，-40℃封端反應6小時。
聚合物溶液在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體。由產物數均分子量Mn＝4011(Mw/Mn＝1.04)和1HNMR譜圖計算得雙鍵含量為90.90％。
實施例3取標號分別為①②③的三個反應瓶，分別按照下面的步驟合成活性聚苯乙烯并與環氧乙烷反應。
通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入30ml的環己烷、再用注射器依次加入3ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速注入1.5ml正丁基鋰溶液(0.87mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5h。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，0℃水浴鍋中反應半小時.
直接用注射器加入0.66ml(約3倍于活性鏈)封端劑P-乙烯基苯磺酰氯到經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯鏈中。分別把①號樣放入50℃水浴中、②號樣放入20℃水浴、③號樣放入0℃冰水浴中封端反應2.5小時。
聚合物溶液分別在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體。由①②③產物各自的數均分子量Mn＝2096(Mw/Mn＝1.06)、2150(1.05)、2050(1.05)和1H NMR譜圖計算得雙鍵含量(雙鍵量與聚苯乙烯量得比值)分別為為93.65％、92.56％、93.46％。
實施例4通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入30ml的環己烷、再用注射器依次加入3ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速注入0.7ml正丁基鋰溶液(0.79mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5小時。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，25℃水浴鍋中反應半小時.
把經過與環氧乙烷反應活性聚苯乙烯溶液，反加入到環己烷稀釋的0.1mlP-乙烯基苯磺酰氯(約1.2倍于活性鏈)溶液中。25℃封端反應8小時。
聚合物溶液在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體。由產物數均分子量Mn＝5059(Mw/Mn＝1.06)和1H NMR譜圖計算得雙鍵含量為95.20％。
實施例5取標號分別為①②③的三個反應瓶，分別按照下面的步驟合成活性聚苯乙烯并與環氧乙烷反應。
通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入30ml的環己烷、再用注射器依次加入3ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速注入0.69ml正丁基鋰溶液(0.87mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5小時。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，50℃水浴鍋中反應半小時.
直接用注射器向①號樣中加入0.085ml(1倍于聚苯乙烯活性鏈)封端劑P-乙烯基苯磺酰氯到經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯鏈中；②號樣中加入0.25ml(3倍于聚苯乙烯活性鏈)；③號樣中加入0.59ml(7倍于聚苯乙烯活性鏈)。25℃封端反應4小時。
聚合物溶液分別在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體。由①②③產物各自的數均分子量Mn＝5196(Mw/Mn＝1.06)、5447(1.06)、5321(1.05)和1H NMR譜圖計算得雙鍵含量(雙鍵量與聚苯乙烯量得比值)分別為為89.03％、90.03％、91.50％。
實施例6取標號分別為①②③的三個反應瓶，分別按照下面的步驟合成活性聚苯乙烯并與環氧乙烷反應。
通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入30ml的環己烷、再用注射器依次加入3ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速地分別向①號樣中注入1.38ml、②號樣中0.69ml、③號樣中0.35ml正丁基鋰溶液(0.87mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5小時。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，50℃水浴鍋中反應半小時.
直接用注射器向①號樣中加入0.5ml(3倍于聚苯乙烯活性鏈)封端劑P-乙烯基苯磺酰氯到經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯鏈中；②號樣中加入0.25ml(3倍于聚苯乙烯活性鏈)；③號樣中加入0.125ml(3倍于聚苯乙烯活性鏈)。50℃封端反應3小時。
聚合物溶液分別在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24小時，即得大分子單體。由①②③產物各自的數均分子量Mn＝2622(Mw/Mn＝1.05)、4930(1.06)、9417(1.05)和1H NMR譜圖計算得雙鍵含量(雙鍵量與聚苯乙烯量得比值)分別為為93.62％、92.03％、92.89％。
實施例7通氮氣-抽真空-煤氣燈烤瓶-通氮氣，如此反復3次，持續通氮氣，使反應瓶中保持正壓。用倒料管向反應器中加入30ml的環己烷、再用注射器依次加入3ml苯乙烯和0.5ml的四氫呋喃，開動攪拌。在一定溫度下向反應器中緩慢滴入正丁基鋰引發劑將體系調成橙黃色且保持1min不褪色。然后一次性快速注入1.5ml正丁基鋰溶液(0.87mol/L)，此時溶液呈碳負離子的橘紅色。放入50℃水浴鍋中，持續反應0.5h。即得活性得聚苯乙烯長鏈。
在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，10℃水浴鍋中反應半小時。
直接用注射器加入0.66ml(約3倍于活性鏈)封端劑P-乙烯基苯磺酰氯到經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯鏈中。0℃下封端反應。
用注射器分別在反應2、6、12小時取出部分聚合物溶液，分別編號為①②③，聚合物溶液在甲醇中沉淀、四氫呋喃中溶解，如此反復三次，最后樣品放入真空烘箱室溫烘干24h，即得大分子單體。由①②③產物各自的數均分子量Mn＝2180(Mw/Mn＝1.05)、2003(1.06)、2109(1.05)和1H NMR譜圖計算得雙鍵含量(雙鍵量與聚苯乙烯量得比值)分別為為94.36％、95.21％、95.50％。
權利要求
1.一種基于P-乙烯基苯磺酰氯封端劑的大分子單體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟第一步用陰離子合成方法合成活性聚苯乙烯以環己烷為溶劑，四氫呋喃為引發劑解締劑，正丁基鋰為引發劑，5～70℃下用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯；或者以四氫呋喃為溶劑，正丁基鋰為引發劑，-60～-78℃條件下用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯；第二步用環氧乙烷將活性鏈的碳負離子轉化為氧負離子在氮氣保護下向聚合瓶中通入環氧乙烷氣體，直到溶液的橘紅色變為淡黃色為止，在5～50℃水浴鍋中反應0.5～1小時；反應的環氧乙烷與聚苯乙烯活性鏈的摩爾比為1∶1；第三步用下列方法之一采用封端劑P-乙烯基苯磺酰氯封端活性聚苯乙烯，所述的封端劑P-乙烯基苯磺酰氯的物質的量為活性聚苯乙烯的1.2～7倍，封端反應時間2～24小時；正加低溫法向經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液中加入等體積的四氫呋喃，直接用注射器加入1.2～7倍于活性聚苯乙烯的封端劑P-乙烯基苯磺酰氯，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；或者為以四氫呋喃做溶劑的聚合聚苯乙烯則直接加P-乙烯基苯磺酰氯，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；反加低溫法把經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液反加入到等體積的用四氫呋喃溶解的1.2～7倍于活性聚苯乙烯的P-乙烯基苯磺酰氯溶液中，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；或者把以四氫呋喃為溶劑的聚苯乙烯，反加入到用四氫呋喃溶解的P-乙烯基苯磺酰氯溶液中，用液氮-酒精浴控制反應溫度于-40～-78℃進行封端反應6～24小時；正加高溫法直接用注射器加入1.2～7倍于活性聚苯乙烯的P-乙烯基苯磺酰氯到經過第二步反應的以環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液中。在0～50℃的溫度范圍內進行封端反應2～12小時；反加高溫法把經過第二步反應的環己烷為溶劑的活性聚苯乙烯溶液反加入到環己烷稀釋的1.2～7倍于活性聚苯乙烯的P-乙烯基苯磺酰氯溶液中，在0～50℃的溫度范圍內進行封端反應2～12小時。
全文摘要
基于P－乙烯基苯磺酰氯封端劑的大分子單體的合成方法屬于高分子化學領域。現有封端劑存在封端反應活性不高的特點，封端時需要大大過量且反應條件大多較為苛刻如低溫、反加封端劑等。本發明步驟第一步用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯；第二步用環氧乙烷將活性鏈的碳負離子轉化為氧負離子；第三步用下列正加法、反加法、低溫、高溫反應方法之一采用P－乙烯基苯磺酰氯封端劑封端活性鏈，所述的封端劑P－乙烯基苯磺酰氯的物質的量稍大于活性聚苯乙烯鏈，封端時間2～24h。本發明提的合成方法具有較高的反應活性，可以在稍微大于活性聚苯乙烯物質的量時，且無論正加封端劑還是采用反加法在較寬的溫度范圍內均能到較高的封端效率。
文檔編號C08F8/00GK101016353SQ200710063080
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月26日 優先權日2007年1月26日
發明者趙自強, 張倩, 郗向麗, 石艷, 付志峰 申請人:北京化工大學