專利名稱：含脂環基的聚n－取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及酰亞胺共聚物，具體為含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法。
背景技術：
乙烯加成的降冰片烯聚合物具有低的介電常數、高的玻璃化溫度、低的吸濕性、耐化學品腐蝕以及良好的耐熱性能(即起始熱分解溫度高)的特點(J Polym Sci.，Part BPolym.Phys，1999，37，3003；Macromolecules 2006，39，7022；WO9637526；US9514048)，這些特性使其滿足用作集成電路中低介電材料的基本要求。該聚合物可以用作集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層。
但是，降冰片烯自身的缺陷也使得降冰片烯聚合物所擁有的很多優良性能難以應用推廣。比如降冰片烯聚合物很難溶解在普通的有機溶劑中，與基體的粘附性也不是很好，它的剛性骨架還導致了材料較脆，只有很小的斷裂伸長率。這些缺點都限制了降冰片烯聚合物作為一種新型低介電常數材料在光學領域以及微電子領域的應用。
為了克服上述降冰片烯聚合物的缺點，技術人員進行了大量的研究。文獻(Macromol.Chem.Phys.1999，200，338)報道了利用Pd配合物I(其結構式見下文)合成了N-(對、間、鄰)甲苯胺基降冰片烯酰亞胺乙烯基加成聚合產物，該聚合物具有很好的熱穩定性，起始熱分解溫度可達到470℃，玻璃化轉變溫度為370℃，且聚合物可以溶解在二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃等多種有機溶劑中，但聚合時間大于24小時。文獻(Macromol.Chem.Phys.1999，200，338)認為Pd配合物II(其結構式見下文)的活性低于Pd配合物I，利用Pd配合物II只得到了較少的N-(對、間、鄰)甲苯胺基降冰片烯酰亞胺。Fujiwara T等人(J.Photopolym Sci Tech.2005，18，289)利用Pd配合物I合成了金剛烷基和含氟基團的降冰片烯衍生物的聚合物，該類聚合物具有很高的熱穩定性和玻璃化溫度(均在400℃以上)，同時由于含氟基團的存在使得這類聚合物盡管含有極性的酰亞胺基，但是其介電常數仍然保持較低(ε＝2.30-2.65)，但是聚合是在單體Pd＝50摩爾比的條件下進行，而且聚合時間長達24小時。總之，這些文獻所報道的方法中存在聚合時間長(一般大于24小時)，或者存在單體與催化劑的摩爾比值小，以至增加提純聚合物難度的缺點；引入氟原子則會導致材料的價格高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法。該類聚合物不僅可以溶解在多種有機溶劑中、具有很高的熱穩定性和玻璃化溫度、具有低的介電常數，而且材料的價格較低，可以用作集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層；其制備方法則克服了已有聚降冰片烯酰亞胺制備方法中聚合時間長、或者存在單體與催化劑摩爾比值小的缺點。
本發明解決該技術問題所采用的技術方案是含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，具有如下的化學結構式 式中，R為脂環基、或其衍生物。
上述脂環基R優選為 式中，n表示該聚合物的聚合度，而聚合物分子量大小在這里可以用黏度數值表示，其單位是dl/g。
上述含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞的制備方法，其步驟為在氮氣保護下，將Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體放入事先經過干燥充滿氮氣的反應器中，Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶50～1000，然后按每mmol降冰片烯酰亞胺單體加入2ml反應溶劑的比例加入反應溶劑二氯甲烷、氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一種、或其中兩種的任意比例的混合物，進行反應，反應溫度在-10～80℃之間，反應時間為10分鐘～10小時，至反應體系的顏色由黃色變為灰色，然后加入5％鹽酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，過濾，再將過濾得到的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，將所得聚合物的氯仿溶液再通過二氧化硅過濾，直到濾液無色透明，收集濾液并加以濃縮為原來體積的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出來，將聚合物沉淀濾出，然后將濾出的聚合物沉淀在真空條件下100℃干燥10小時，得到白色聚合物產品；其中，Pd配合物I、Pd配合物II的化學結構式分別是
上述的真空條件是一般公知的真空條件。
本發明的有益效果是1)本發明的含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，是一種介電常數小于2.5的低介電常數材料，該材料可以用作集成電路的電介質和線路基板，也可以用于集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層。
2)本發明含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的制備方法，克服了已有聚降冰片烯酰亞胺制備方法中聚合時間長或者存在單體與催化劑摩爾比值小的缺點，在0.5小時就可以使單體的轉化率達到90％；單體與催化劑的摩爾比值較大，容易提純聚合物。
3)在保持低的介電常數特性的同時，與含氟的N-取代聚降冰片烯酰亞胺相比，本發明的含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的價格低廉。
4)在本發明含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的制備方法中，用Pd配合物II得到了高收率的含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺。
具體實施例方式
實施例1在氮氣保護下，將30mol Pd配合物I和3.0mmol N-環己基降冰片烯酰亞胺放入事先經過干燥充滿氮氣的單口瓶中，此時，Pd配合物I與N-環己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶100，然后加入6.0ml反應溶劑二氯乙烷，進行反應，反應溫度在28℃，反應時間為0.5小時，至反應體系顏色逐漸由黃色轉變為灰色，然后加入5％鹽酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，終止反應，過濾，將過濾后的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，將該溶液通過盛有二氧化硅玻璃砂漏斗過濾三次，得無色透明溶液，濾液濃縮為原來體積的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出來，將聚合物沉淀濾出，然后將濾出的聚合物沉淀在真空干燥箱中100℃干燥10小時，得到白色聚合物產品，收率為90％。黏度(dl/g)0.15。
測試得該聚合物產品的理化參數如下IR(KBr)3449，2933，2857，1767，1684，1468，1454，1371，1396，1259，1190，1146，1034，989，895，817，630cm-1.。
1H NMR(CDCl3，ppm)3.92，2.4-3.0(寬峰)，2.0-2.3(寬峰)，1.75，1.62，1.48，1.18，0.9。
玻璃化溫度276℃；熱分解溫度(5％)466℃；通過金屬-介電層-金屬電容器法測得該聚合物的介電常數為2.30。
實施例2除反應時間變為1小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為92％。黏度(dl/g)0.17。
實施例3除反應時間變為10分鐘之外，其他條件同實施例1，產品收率為78％。黏度(dl/g)0.13。
實施例4除反應時間變為6小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為100％。黏度(dl/g)0.25。
實施例5除反應時間變為10小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為100％。黏度(dl/g)0.24。
實施例6除用10molPd配合物I，此時，Pd配合物I與N-環己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶300，反應時間4小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為85％。黏度(dl/g)0.31。
實施例7除用6molPd配合物I，此時，Pd配合物I與N-環己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶500，反應時間4小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為55％。黏度(dl/g)0.27。
實施例8除用4.29mol Pd配合物I，此時，Pd配合物I與N-環己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶700，反應時間4小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為45％。黏度(dl/g)0.21。
實施例9除用3mol Pd配合物I，此時，Pd配合物I與N-環己基降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶1000，反應時間4小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為37％。黏度(dl/g)0.35。
實施例10除反應溫度為20℃之外，其他條件同實施例1，產品收率為91％。黏度(dl/g)0.17。
實施例11除反應溫度為40℃之外，其他條件同實施例1，產品收率為100％。黏度(dl/g)0.26。
實施例12除反應溫度為80℃之外，其他條件同實施例1，產品收率為67％。黏度(dl/g)0.14。
實施例13除反應溫度為-10℃之外，其他條件同實施例1，產品收率為40％。黏度(dl/g)0.18。
實施例14
除反應溶劑改用為二氯甲烷之外，其他條件同實施例1，產品收率為92％。黏度(dl/g)0.17。
實施例15除反應溶劑改用為氯苯之外，其他條件同實施例1，產品收率為88％。黏度(dl/g)0.16。
實施例16除反應溶劑改用為氯仿，反應時間8小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為48％。黏度(dl/g)0.10。
實施例17除反應溶劑改用為氯苯和二氯甲烷任意比例的混合物之外，其他條件同實施例1，產品收率為90％。黏度(dl/g)0.19。
實施例18除以Pd配合物II代替I，反應時間4小時之外，其他條件同實施例1，產品收率為64％。黏度(dl/g)0.14。
實施例19除以N-環戊基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實施例1，產品收率為81％，該聚合物的介電常數為2.43。黏度(dl/g)0.21。
1H NMR(CDCl3，ppm)4.39，2.4-2.9(寬峰)，2.06，1.40-1.98(寬峰)，1.26，0.94。
實施例20除以N-金剛烷基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實施例1，產品收率為52％，該聚合物的介電常數為2.26。黏度(dl/g)0.10。
測試得該聚合物產品的理化參數如下IR(KBr)3450，2910，2854，1768，1694，1456，1372，1342，1306，1200，1162，1104，1076，1033，976，938，819，626cm-1.。
1H NMR(CDCl3，ppm)3.90，2.4-3.0(寬峰)，2.27，2.05，1.80，1.66，1.49，1.17，0.86。
熱分解溫度(5％)440℃。
實施例21除以N-環丁基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實施例1，產品收率為85％，該聚合物的介電常數為2.39。黏度(dl/g)0.23。
實施例22除以N-環丙基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實施例1，產品收率為74％，該聚合物的介電常數為2.39。黏度(dl/g)0.22。
實施例22除以N-2-降冰片烷基降冰片烯酰亞胺單體代替N-環己基降冰片烯酰亞胺單體之外，其他條件同實施例1，產品收率為39％。該聚合物的介電常數為2.32。黏度(dl/g)0.09。
權利要求
1.含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，其特征在于具有如下的化學結構式 式中，R為脂環基。
2.根據權利要求1所述的含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺，其特征在于上述脂環基R為
3.權利要求1所述的含脂環基的聚N-取代降冰片烯酰亞胺的制備方法，其特征在于其步驟為，在氮氣保護下，將Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體放入事先經過干燥充滿氮氣的反應器中，Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶50～1000，然后按每mmol降冰片烯酰亞胺單體加入2ml反應溶劑的比例加入反應溶劑二氯甲烷、氯苯、氯仿、二氯乙烷中的一種、或其中兩種的任意比例的混合物，進行反應，反應溫度在-10～80℃之間，反應時間為10分鐘～10小時，至反應體系的顏色由黃色變為灰色，然后加入5％鹽酸甲醇溶液至聚合物完全沉出，過濾，再將過濾得到的聚合物溶于氯仿中配成5％的氯仿溶液，將所得聚合物的氯仿溶液再通過二氧化硅過濾，直到濾液無色透明，收集濾液并加以濃縮為原來體積的1/5，加入甲醇至使聚合物完全沉淀出來，將聚合物沉淀濾出，然后將濾出的聚合物沉淀在真空條件下100℃干燥10小時，得到白色聚合物產品；其中，Pd配合物I、Pd配合物II的化學結構式分別是
全文摘要
本發明含脂環基的聚N－取代降冰片烯酰亞胺及其制備方法，涉及酰亞胺共聚物，其具有如右的化學結構式，式中，R為脂環基。其制備方法是，將Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體放入事先經過干燥充滿氮氣的反應器中，Pd配合物I或Pd配合物II與降冰片烯酰亞胺單體的摩爾比為1∶50～1000，然后加入反應溶劑，進行反應。本發明的含脂環基的聚N－取代降冰片烯酰亞胺，是一種介電常數小于2.5的低介電常數材料，可以用作集成電路的電介質和線路基板，也可以用于集成電路中金屬線間和多層部線層間絕緣層；本發明含脂環基的聚N－取代降冰片烯酰亞胺的制備方法，在0.5小時就可以使單體的轉化率達到90％，單體與催化劑的摩爾比值較大，容易提純聚合物。
文檔編號C08F132/00GK101050254SQ200710057398
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月21日 優先權日2007年5月21日
發明者劉賓元, 閆衛東, 李楊, 王曉亞, 曲佳燕, 張莉 申請人:河北工業大學