專利名稱：一種負載β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法。 本發明還涉及上述催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與1-己烯共聚合中的應用。
背景技術：
聚烯烴是一類產量最大，應用最為廣泛的合成高分子材料。烯烴在催化 劑的作用下，發生聚合反應生成高分子化合物，即聚烯烴。催化劑是聚烯 烴工業發展的核心，是控制聚烯烴結構與性能的關鍵。因此如何提高催化
劑性能在催化劑研發領域中占有核心地位。上世紀50年代，Carrick就曾報 道利用過渡金屬釩催化烯烴聚合(美國化學會志J. Am. Chem. Soc., 1958, 80: 6455)。傳統的釩系Ziegler-Natta催化劑具有活性中心點單一、烯烴共聚能 力強等特點，但其催化活性低、易失活、高溫容忍力差。活性低的原因之 一是在聚合過程中，釩催化活性中心容易被還原成低價離子，從而失活， 解決這個問題的辦法之一就是用輔助配體來穩定釩催化活性中心。
最近，日本科學家Nomum等人報道了具有高催化活性的芳基酰單亞胺 釩催化劑(大分子Macromolecules 2005, 38: 5905-5913)，但其催化烯烴共 聚合的能力不強，耐高溫性能差。
均相聚合催化劑應用開發的關鍵是催化劑負載，使之適應于氣相流化床 或淤漿聚合工藝。但均相催化劑的負載相對困難，不易獲得理想的效果。 聚烯烴工業的現有工藝流程要求催化劑必須是異相的，負載的，如果催化 劑不經負載，則聚烯烴粒子形態不好，影響產品輸送，甚至造成聚合物結 塊粘壁現象。另外，催化劑的負載可以大大降低助催化劑的用量，增加活 性中心的穩定性等(分子催化A:化學JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A國CHEMICAL 2006, 255: 19-24)。
發明內容
為了解決已有技術的問題，利用化學鍵聯的方式，將P-二酮單亞胺釩烯
烴聚合催化劑負載在SK)2上，獲得了高效負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催
化劑，在低助催化劑用量的條件下，催化乙烯高效聚合以及乙烯與1-己烯
共聚，得到了具有良好形態的聚烯烴。
本發明的目的是提供一種負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑。 本發明的又一目的是提供上述負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的
制備方法。
本發明的第三個目的是提供上述負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑 在催化乙烯聚合或乙烯與1-己烯共聚合中的應用。
本發明提供的負載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的結構如下所示
式中，R是苯基，所用的載體為硅膠。
本發明提供上述負載p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備方法，其步
驟和條件如下
步驟l-制備西佛堿
在干燥的反應器中加入l-苯基-l,3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸， 其中，l-苯基-l,3-丁二酮(mmol): 4-氨基苯酚(mmol):甲醇(ml):甲酸(ml)
配比為20: 40: 30: 1，加熱回流反應2 h，有黃色沉淀產生，過濾，濾餅 用甲醇沖洗兩次，6(TC真空干燥，得到如下所示的西佛堿步驟2-制備P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
在無水無氧的條件下，向干燥的反應器中，將上面得到的西佛堿溶于
四氫呋喃中，其中，西佛堿(mmol):四氫呋喃(ml)配比為l: 10,室溫攪 拌反應10min，冷卻至-78。C;另外取與上述西佛堿等摩爾的NaH均勻分散 于四氫呋喃中，其中，NaH(mmol):四氫呋喃(ml)配比為l: 10;在25 30min，將有NaH的四氫呋喃分散液加入到有西佛堿的四氫呋喃溶液中， 得到配體的鈉鹽，此時溶液由黃色澄清變為黃色渾濁液，升至室溫，再攪 拌反應4 h;
在干燥的Schlenk反應器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF: 其與上面所述的的西佛堿的摩爾配比為1: 1,攪拌下冷至-78。C，在25 30 min，將上面得到的得到配體的鈉鹽溶液緩慢加入到Schlenk反應器中，攪 拌反應lh，升至室溫，繼續攪拌反應12h，真空過濾，除去不溶于四氫呋 喃的鈉鹽，將濾液濃縮，加入無水正己烷析出紅棕色晶狀化合物，最后得 到如下所示的P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
式中，R為苯基。
步驟3-制備負載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
a)硅膠的熱活化在馬弗爐中加熱活化硅膠6 h，活化溫度為200 b)硅膠的化學活化在無水無氧的條件下，在干燥的反應器中加入上 述熱活化過的硅膠和甲苯，然后將三甲基鋁的甲苯溶液加入到體系當中，1 小時內震蕩四次，反應一小時，然后真空過濾，抽干溶劑，得到三甲基鋁
處理過的硅膠，所述的硅膠(g):甲苯(ml):濃度為2mol/L三甲基鋁的甲苯 溶液(ml)的配比為1: 20: 1.6。
C)催化劑的負載:在無水無氧的條件下，在干燥的反應器中，加入上 述的化學活化的硅膠、甲苯和P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，于室溫攪拌 15小時，過濾，干燥，所述的化學活化過的硅膠(g):甲苯(ml): P-二酮單
亞胺釩烯烴聚合催化劑(g)的配比為1: 20: 0.75，最后得到結構式如下的負載 (3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑
式中，R為苯基。
下面介紹上述負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑在氯化二乙基鋁的 作用下(A1:V摩爾比為200 300)，以三氯乙酸乙酯為促進劑，高效催化乙 烯聚合或乙烯與1-己烯共聚合的應用。
具體的應用方法如下
l)乙烯聚合中的應用干燥的不銹鋼釜經N2充分置換后，加入正己烷、
上述硅膠負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑、濃度為1 mol/L氯化二乙基
鋁的己烷溶液和濃度為lmol/L三氯代乙酸乙酯的己烷溶液，其中，正己烷 (ml):上述硅膠負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑(mg):氯化二乙基鋁的 己烷溶液(ml):三氯代乙酸乙酯的己烷溶液(ml)配比為300: (7.5 15): (1.4 2.9):(1.4 2.9)，在乙烯壓力為10個大氣壓下，于室溫反應30分鐘， 將反應物倒入體積濃度為1 %的鹽酸乙醇溶液中，過濾，干燥，得到類球 形聚乙烯。
2)乙烯與l-己烯共聚中的應用干燥的不銹鋼釜經N2充分置換后，加 入正己烷、l-己烯、上述硅膠負載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑、濃度為
1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液和濃度為1 mol/L三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液，其中，正己烷(ml): l-己烯(ml):上述硅膠負載(3-二酮單亞胺釩烯烴 聚合催化劑(mg):氯化二乙基鋁的己烷溶液(ml)和三氯代乙酸乙酯的己烷溶 液(ml)的配比為300: (10 15): 15:2.9:2.9，在乙烯壓力為10個大氣壓下， 于室溫反應30分鐘，將反應物倒入體積濃度為1%的鹽酸乙醇溶液中，過 濾，干燥，得到類球形乙烯-己烯共聚物。 本發明的有益效果
在氯化二乙基鋁的作用下，以三氯乙酸乙酯為促進劑，該負載的(3-二酮 單亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯聚合活性5875-6325 gPE/gcat-h;
在氯化二乙基鋁的作用下，以三氯乙酸乙酯為促進劑，該負載的(3-二酮 單亞胺釩烯烴聚合催化劑催化乙烯與l-己烯共聚合活性5025-5152 gPE/gcat-h。
具體實施例方式
實施例1 p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備
在干燥的反應器中加入l-苯基-l,3-丁二酮3.24g，相當于20mmo1，苯 胺4.37g，相當于40mmo1，甲醇30ml，甲酸1 ml，加熱回流2h。過濾， 甲醇沖洗濾餅兩次，6(TC真空干燥，得黃色固狀西佛堿5.15g，收率95%。 iHNMR(CDCl3): S12.93(s,lH,OH),6.83-7.89(m,9 H,Ar-H)， 5.84(b,lH,CH),
2.07(d,3H,CH3)。
在無水無氧條件下，向干燥的反應器中加入上述得到的西佛堿0.27 g， 相當于1.0 mmol，溶于10 ml四氫呋喃中，室溫攪拌反應10 min，冷卻至 -78°C。另外取23.97 mgNaH，相當于1.0 mmol均勻分散于10 ml四氫呋喃 中。在30 min之內，將NaH的己烷分散液加入到西佛堿的四氫呋喃溶液中， 得到配體的鈉鹽。此時溶液由黃色澄清變為黃色渾濁液，緩慢升至室溫， 再攪拌反應4 h。在干燥的100 ml Schlenk瓶中加入三氯化釩的四氫呋喃配 合物(VClr3THF) 0.37 g ，相當于1.0 mmol,攪拌下冷至-78 °C，而后在30 min內，將上面得到的鈉鹽溶液不加處理加入到Schlenk反應器中，攪拌反 應lh，緩慢升至室溫，繼續攪拌反應12h。真空過濾，除去不溶于四氫呋 喃的納鹽。將濾液濃縮，緩慢加入無水正己烷沉淀，析出棕色晶狀化合物， 得的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑0.54g，收率91%。質譜分析，分子離 子峰m/e為509。元素分析實測值C, 56.38%; H, 4.39%; N, 2.71%;理論值 (C24H22C12N04V): C, 56,49; H, 4.35; N, 2.74。 實施例2 負載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制備
將硅膠在馬弗爐中于20(TC活化6 h，在無水無氧條件下，取活化過的 硅膠0.50 g，分散于10 ml甲苯中，用注射器緩慢加入2mol/L的三甲基鋁 的甲苯溶液0.79ml， lh內手動震蕩四次，過濾，將濾餅抽干，得到三甲基 鋁處理過的硅膠。
在無水無氧條件下，取上述制備(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑75mg， 上述三甲基處理過的硅膠100mg在5ml甲苯中反應15h，過濾，抽干，得 到負載的p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，元素分析，其中，負載率645 p mol v/gcat。
實施例3 負載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑制備
硅膠在馬弗爐于40(TC活化6h，其它同實施例l，得到負載的P-二酮單 亞胺釩烯烴聚合催化劑，元素分析，其中，負載率621nmolv/gcat。 實施例4 負載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑制備
硅膠在馬弗爐于50(TC活化6h，其它同實施例l，得到負載的P-二酮單 亞胺釩烯烴聚合催化劑，元素分析，其中，負載率605iumolv/gcat。 實施例5 乙烯聚合
容積為1升的不銹鋼釜經N2充分置換后，加入正己烷300毫升，l mol/L 的氯化二乙基鋁的己烷溶液1.5 ml， lmol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液 1.5 ml，上述實施例2中制備的硅膠負載的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑 7.5 mg，通入乙烯，壓力為10個大氣壓，于室溫反應30分鐘，將反應物倒 入濃度為1%鹽酸乙醇溶液中，過濾，真空干燥，得到類球形聚合物22.13 g， 聚合活性5901 gPE/gcat-h，表觀密度0.30 g/cm3。 實施例6乙烯聚合
用實施例2中制備的催化劑，催化劑用量為10mg， lmol/L氯化二乙 基鋁的己烷溶液1.9 ml, 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷溶液1.9 ml，其 它同實施例5，得到類球形聚合物30.10g，聚合活性6020 gPE/gcath，表觀 密度0.31g/cm3。 實施例7 乙烯聚合
用實施例2中制備的催化劑，催化劑用量為15 mg， 1 mol/L氯化二乙 基鋁的己烷溶液2.9 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己垸溶液2.9ml，其 它同實施例5，得到類球形聚合物44.06g，聚合活性5875 gPE/gcath，表觀 密度0.29g/cm3。 實施例8 乙烯聚合
用實施例3中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為7.5 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.4 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯 的己烷溶液1.4ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物22.45 g，聚合活性 5986 gPE/gcat.h，表觀密度0.30 g/cm3。 實施例9 乙烯聚合
用實施例3中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為10 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.9 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液1.9ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物30.79 g，聚合活性6158 gPE/gcat.h，表觀密度0.28g/cm3。 實施例10 乙烯聚合
用實施例3中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為15 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液2.8ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液2.8ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物45.91 g，聚合活性6121
gPE/gcat.h，表觀密度0.31 g/cm3。 實施例11 乙烯聚合
用實施例4中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為7.5 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.4 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯 的己垸溶液1.4ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物23.29 g，聚合活性 6210 gPE/gcat七，表觀密度0.30g/cm3。 實施例12 乙烯聚合
用實施例4中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為10 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己烷溶液1.8 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己烷 溶液1.8ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物31.63 g，聚合活性6325 gPE/gcat.h，表觀密度0.31 g/cm3。 實施例13 乙烯聚合
用實施例4中的催化劑替代實施例5中的催化劑，催化劑用量為15 mg， 1 mol/L氯化二乙基鋁的己垸溶液2.7 ml， 1 mol/L的三氯代乙酸乙酯的己垸 溶液2.7ml，其它同實施例5，得到類球形聚合物45.43 g，聚合活性6057 gPE/gcat.h，表觀密度0.30g/cm3。 實施例14乙烯與l-己烯共聚
容積為1升的不銹鋼釜經N2充分置換后，加入正己烷300毫升，1-己 烯10 ml， 1 mol/L的氯化二乙基鋁的己烷溶液2.9 ml， lmol/L的三氯代乙 酸乙酯的己烷溶液2.9ml，上述實施例2中制備的硅膠負載的P-二酮單亞胺 釩烯烴聚合催化劑15mg，通入乙烯，壓力為10個大氣壓，于室溫反應30 分鐘，將反應物倒入濃度為1%鹽酸乙醇溶液中，過濾，真空干燥，得到類 球形聚合物38.64 g，聚合活性5152 gPE/gcat七，表觀密度0.31 g/cm3。
實施例15乙烯與l-己烯共聚
用15 ml 1-己烯替代實施例14中的10 ml l-己烯，實驗操作同實施例1 4，得到球形聚合物38.24g，聚合活性5098 gPE/gcat.h，表觀密度為0.29。 實施例16乙烯與l-己烯共聚
用20 ml 1-己烯替代實施例14中的10 ml l-己烯，實驗操作同實施例 14，得到球形聚合物37.69g，聚合活性5025 gPE/gcath，表觀密度為0.30。 實施例17乙烯與l-己烯共聚
用實施例4中的催化劑替代實施例14中的催化劑，實驗操作同實施例 14，得到類球形聚合物39.08 g，聚合活性5210 gPE/gcat七，表觀密度0.31 g/cm3。
實施例18乙烯與l-己烯共聚
用實施例4中的催化劑替代實施例15中的催化劑，實驗操作同實施例 15，得到類球形聚合物38.42 g，聚合活性5123 gPE/gcat-h，表觀密度0.28 g/cm3 o
實施例19乙烯與l-己烯共聚
用實施例4中的催化劑替代實施例16中的催化劑，實驗操作同實施例 16，得到類球形聚合物28.13 g，聚合活性5085 gPE/gcat.h，表觀密度0.30 g/cm3 o
權利要求
1.一種負載β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，其特征在于，其結構如下所示id="icf0001" file="S2007100563957C00011.gif" wi="85" he="39" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，R是苯基，所用的載體為硅膠。
2、如權利要求1所述的一種負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的制 備方法，其特征在于，其步驟和條件如下步驟l-制備西佛堿在干燥的反應器中加入l-苯基-l,3-丁二酮、4-氨基苯酚、甲醇和甲酸， 其中，l-苯基-l,3-丁二酮(mmol)、4-氨基苯酚(mmo1)、甲醇(ml)和甲酸(ml)配比為20: 40: 30: 1，加熱回流反應2 h，有黃色沉淀產生，過濾，濾餅用 甲醇沖洗兩次，6(TC真空干燥，得到如下所示的西佛堿步驟2-制備|3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑.*在無水無氧的條件下，向干燥的反應器中，將上面得到的西佛堿溶于 無水四氫呋喃中，其中，西佛堿(mmol)和四氫呋喃(ml)配比為1: 10，室 溫攪拌反應10min，冷卻至-78。C;另外取與上述西佛堿等摩爾的NaH均勻 分散于四氫呋喃中，其中，NaH(mmol)和四氫呋喃(ml)配比為h 10;在25 30min，將有NaH的四氫呋喃分散液加入到有西佛堿的四氫呋喃溶液 中，得到配體的鈉鹽，此時溶液由黃色澄清變為黃色渾濁液，升至室溫， 再攪拌反應4 h;在干燥的ScWenk反應器中加入三氯化釩的四氫呋喃配合物VC13.3THF: 其與上面的西佛堿的摩爾配比為1: 1,攪拌下冷至-78。C，在25 30min， 將上面得到的得到配體的鈉鹽溶液緩慢加入到Schlenk反應器中，攪拌反應 lh，升至室溫，繼續攪拌反應12h，真空過濾，除去不溶于四氫呋喃的鈉 鹽，將濾液濃縮，加入無水正己烷析出紅棕色晶狀化合物，最后得到如下 所示的(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑<formula>formula see original document page 3</formula>式中，R為苯基；步驟3-制備負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑a) 硅膠的熱活化在馬弗爐中加熱活化硅膠6 h，活化溫度200 500°C;b) 硅膠的化學活化在無水無氧的條件下，在干燥的反應器中加入上述熱活化過的硅膠、甲苯，然后將三甲基鋁的甲苯溶液加入到體系當中，1 小時內震蕩四次，反應一小時，然后真空過濾，抽干溶劑，得到三甲基鋁處理過的硅膠，所述的硅膠(g)、甲苯(ml)和濃度為2mol/L三甲基鋁的甲苯溶液(ml)的配比為1: 20: 1.6;C)催化劑的負載在無水無氧的條件下，在干燥的反應器中，加入上 述的化學活化的硅膠、甲苯和P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑，于室溫攪拌15小時，過濾，干燥，所述的化學活化過的硅膠(g)、甲苯(ml)和p-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑(g)的配比為1:20:0.75，最后得到一種負載(3-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑。
3、如權利要求1所述的一種負載P-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑的應 用，其特征在于，在氯化二乙基鋁的作用下，以三氯乙酸乙酯為促進劑， 其用于催化乙烯聚合或乙烯與1-己烯共聚合。
全文摘要
本發明涉及一種負載β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑及制備方法和該催化劑在催化乙烯聚合、乙烯與1-己烯共聚合中的應用。該載體催化劑是利用化學鍵聯的方式，將β-二酮單亞胺釩烯烴聚合催化劑負載在硅膠上，以適應不同聚合工藝對催化劑性能的要求。同時該載體催化劑在低助催化劑用量(Al∶V摩爾比200～300)的條件下，可高效催化乙烯聚合，乙烯與1-己烯聚合，得到具有良好形態的聚烯烴。它具有制備方便、性質穩定、催化活性高等優點。
文檔編號C08F10/00GK101177463SQ20071005639
公開日2008年5月14日 申請日期2007年12月6日 優先權日2007年12月6日
發明者劉三榮, 劉靖宇, 李彥國, 李悅生 申請人:中國科學院長春應用化學研究所