專利名稱：：一種聚合物太陽能電池的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種聚合物太陽能電池的制備方法，具體涉及一種通過免退火方式制備基于聚噻吩/富勒烯及其衍生物共混薄膜的聚合物太陽能電池的方法。
背景技術：
：聚合物太陽能電池由于其廉價、柔性、大面積等優點成為近年來清潔、可再生能源研究領域的一個熱點。在基于可溶性聚噻吩(P3HT)/富勒烯及其衍生物共混薄膜的聚合物太陽能電池中，構建高結晶性的聚噻吩往往能使電池的效率有大幅度的提高(A/va"cWF朋rf/o"a/Afo^7"/s2003,13,85;AtowreA^rteha/s2005,4,864)。傳統上，往往采用后退火處理的方法來提高器件中聚噻吩的結晶度。但這種方法容易導致薄膜中共混組分之間產生大尺度(微米級以上)的相分離，不利于器件性能的提高。另外，較高溫度下(>ioo°c)熱退火時，存在聚噻吩氧化、降解的風險，可能使得電池失效。在基于非晶共軛聚合物/富勒烯的聚合物太陽能電池中，利用混合溶劑的方法調控共混薄膜的形貌可以大幅提高電池的效率(Atow"A勿^7力/s2007,6,497)。由于P3HT的可結晶性，通過混合溶劑調控其在共混薄膜中的結晶性能比較復雜和困難，故利用混合溶劑的方法來提高P3HT/富勒烯及其衍生物聚合物太陽能電池器件效率的例子尚未見報道。
發明內容本發明的目的是提供一種聚合物太陽能電池的制備方法。通過在溶液中構建有序聚集體來提高聚(3-己基)噻吩(P3HT)在與C60及其衍生物[6,6]-C6r苯基丁酸甲酯(PCBM)共混薄膜中的結晶度。本方法所制備的聚合物太陽能電池用P3HT/PCBM和P3HT/C60共混薄膜無需通過后熱退火處理或者溶劑退火處理即實現了高P3HT結晶度，所形成的P3HT晶須均勻分散在薄膜中并與PCBM或者C60形成互穿網絡結構，復合材料相分離尺度在納米級，在白光照射下其光電轉換效率與熱退火條件下所得器件的轉換效率相當。因而該方法"一步"實現了高性能"免退火"的太陽能電池器件，大大簡化了聚合物太陽能電池的加工工序，并且消除了器件中其它組分氧化、降解的風險。一種聚合物太陽能電池的制備方法的步驟與條件如下室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯(ODCB)、三氯甲烷(CF)或氯苯(CB)中，優選鄰二氯苯(ODCB)溶劑，配成510毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分5-15次緩慢滴加不良溶劑，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1一0丄1，不良溶劑為正己烷、環己烷、酒精或者丙酮，不良溶劑的添加總量為0.21毫升不良溶劑/毫升良溶劑，每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在100500rpm攪拌速度下，攪拌10—60分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在100~500rpm的攪拌速度下于黑暗處進行6-24小時，再往溶液中加入相當于質量為0.5^2倍溶液中所溶P3HT量的C6o或其衍生物PCBM，并在2001000rpm的攪拌速度下攪拌2-16小時，配成P3HT:PCBM或P3HT:C6。質量比為1:22:1的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。如圖lb所示，本發明所制備得到的P3HT/PCBM共混薄膜中長達幾微米的P3HT晶須均勻分布在整個薄膜中，與圖la從ODCB溶液中得到的P3HT的短棒狀晶體形成鮮明的對照。其次，通過對比插入在圖片中的歸屬于P3HT(020)晶面的外環電子衍射強度，可以得出結論通過本發明所介紹的方法制備的P3HT/PCBM共混薄膜中P3HT的結晶度要比以單純ODCB作為溶劑所制得的共混薄膜中的要高得多。再次，圖lb中的相分離尺度在納米數量級，P3HT所形成的微米級長度的晶須與PCBM基質構筑成互穿網絡，這為激子的分離提供了巨大的界面，并為載流子的傳輸提供了連續路徑，減少了傳輸過程中載流子的損失，有利于提高太陽能電池的效率。應用本發明的方法所制備的聚合物太陽能電池，在未經任何后處理的條件下，其轉換效率達到了3.9%，比通過單純以ODCB作為溶劑制備的經過熱退火處理的器件中得到的3.7%效率還要高，見圖4，詳細比較見表l。另外，系列器件研究表明利用本發明所述方法制備的未經任何后處理器件的平均效率為3.3%，這比通過后熱退火處理中得到的3.1%平均效率要高，實現了"一步法"制備高性能"免退火"聚合物太陽能電池。表l.利用不同方法制備得到的聚合物太陽能電池的性能比較(經SchottKG1和GG385濾光片濾光后波長范圍為400-900nm，最大發射功率在650nm的<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>圖1是P3HT/PCBM質量比為1:1的共混薄膜的透射電子顯微鏡圖片。應用本發明方法所制備得到的共混薄膜(圖lb)P3HT晶須長達微米數量級，且分布均勻，沒有大尺度的相分離出現。同時，通過比較兩者的原位電子衍射強度，可以發現圖lb中歸屬于P3HT的(020)晶面的外銜射環明顯強于單純以ODCB作為溶劑制備得到的共混薄膜中P3HT的衍射環，這表明了通過在溶液中構建有序聚集體的方法可以有效地提高P3HT在P3HT/PCBM共混薄膜中的結晶度。圖2為P3HT/PCBM質量比為1:1的共混薄膜的X射線衍射圖，(1:單純以ODCB作為溶劑制得的P3HT/PCBM共混薄膜；2:從純ODCB溶劑中制得的在12(TC條件下退火30分鐘的P3HT/PCBM共混薄膜；3:利用本發明制備的未經任何后處理的新制P3HT/PCBM共混薄膜)它從大范圍表明利用在溶液中構建有序聚集體的方法可以使P3HT在共混薄膜中的結晶度與經過熱退火處理的單純以ODCB作為溶劑制備得到的共混薄膜中P3HT的結晶度相仿。圖3是P3HT/PCBM質量比為1:1的共混薄膜的紫外(UV)-可見光(Vis)吸收圖(1:單純以ODCB作為溶劑制得的P3HT/PCBM共混薄膜；2:從純ODCB溶劑中制得的在12(TC條件下退火30分鐘的P3HT/PCBM共混薄膜；3:利用本發明制備的未經任何后處理的新制P3HT/PCBM共混薄膜)，由圖可見應用本發明制備得到的共混薄膜在膜厚相當的情況下其光吸收較以ODCB作為溶劑并經退火處理過的共混薄膜的要高。另外，其吸收曲線在607納米處(P3HT分子鏈間71-71*轉變，它的出現表明存在P3HT結晶)的吸收峰更明顯，反映了應用本發明以后得到的共混薄膜中P3HT的結晶度以及在長波段(>600納米)的吸收都得到了增強。圖4為P3HT/PCBM質量比為1:1的聚合物太陽能電池在40mW/cn^鹵鎢燈照射條件下空氣中測定的,F特性曲線(1:單純以ODCB作為溶劑制得的原始器件；2:從純ODCB溶劑制得的經120。C退火30分鐘的器件；3:利用本發明制備的器件)。由圖可見，在填充因子(FF)相當的情況下，由本發明所述方法制備的未經任何后處理的聚合物太陽能電池的短路電流密度要高于由熱退火處理器件中得到的短路電流密度。具體實施例方式實施例l:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯(ODCB)，配成8.0毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分10次緩慢滴加不良溶劑正己烷，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.03:1—0.1:1，其添加總量為0.5毫升正己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在200rpm攪拌速度下，攪拌30分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行12小時，再往溶液中加入相當于質量為1倍溶液中所溶P3HT量的PCBM，并在500rpm的攪拌速度下攪拌6小時，配成P3HT:PCBM質量比為1:1的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。所得原始器件效率為3.9%。實施例2:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯(ODCB)，配成10、0毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分15次緩慢滴加不良溶劑環己烷，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1-0.1:1，其添加總量為1毫升環己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在100rpm攪拌速度下，攪拌10分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在100rpm的攪拌速度下于黑暗處進行6小時，再往溶液中加入相當于質量為0.5倍溶液中所溶P3HT量的PCBM，并在1000rpm的攪拌速度下攪拌2小時，配成P3HT:PCBM質量比為2:1的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。所得原始器件平均效率為2.9%。實施例3:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯(ODCB)，配成5.0毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分5次緩慢滴加不良溶劑酒精，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.2毫升酒精/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在500rpm攪拌速度下，攪拌60分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在500rpm的攪拌速度下于黑暗處進行24小時，再往溶液中加入相當于質量為2倍溶液中所溶P3HT量的PCBM，并在200rpm的攪拌速度下攪拌16小時，配成P3HT:PCBM質量比為1:2的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。所得原始器件平均效率為2.8%。實施例4:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于鄰二氯苯(ODCB)溶劑中，配成7.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分8次緩慢滴加不良溶劑丙酮(acetone),每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.4毫升/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在300rpm攪拌速度下，攪拌40分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行12小時，其余的具體步驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始器件平均效率為3.2%。實施例5:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于三氯甲烷(CF)溶劑中，配成8.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分9次緩慢滴加不良溶劑正己烷，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.5毫升正己烷/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在300rpm攪拌速度下，攪拌30分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行16小時，其余的具體步驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始器件平均效率為3.0%。實施例6:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于三氯甲垸(CF)溶劑中，配成10.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分12次緩慢滴加不良溶劑環己烷，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.04:1—0.1:1，其添加總量為1.0毫升環己烷/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在400rpm攪拌速度下，攪拌40分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在300rpm的攪拌速度下于黑暗處進行24小時，其余的具體步驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始聚合物太陽能電池的平均效率為3.1%。實施例7:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于三氯甲垸(CF)溶劑中，配成5.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分5次緩慢滴加不良溶劑酒精(alcohol),每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—O.l:l，其添加總量為0.2毫升酒精/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在500rpm攪拌速度下，攪拌30分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在100rpm的攪拌速度下于黑暗處進行10小時，。其余的具體步驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始器件平均效率為3.0%。實施例8:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于三氯甲垸(CF)溶劑中，配成8.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分6次緩慢滴加不良溶劑丙酮(acetone),每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—O.l:l，其添加總量為0.3毫升丙酮/毫升CF溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在500rpm攪拌速度下，攪拌40分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行16小時，其余的具體步驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始聚合物太陽能電池的平均效率為2.9%。實施例9:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于氯苯(CB)溶劑中，配成8.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分10次緩慢滴加不良溶劑正己垸(hexane)，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.5毫升正己烷/毫升CB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在300rpm攪拌速度下，攪拌50分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在IOOrpm的攪拌速度下于黑暗處進行6小時，。其余的具體歩驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始聚合物太陽能電池的平均效率為3.2%。實施例10:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于氯苯(CB)溶劑中，配成6.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分10次緩慢滴加不良溶劑環己烷(cyclohexane)，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.04:1—0.1:1，其添加總量為0.8毫升環己垸/毫升CB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在400rpm攪拌速度下，攪拌30分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行12小時，其余的具體步驟如實施例3所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始聚合物太陽能電池的平均效率為2.9%。實施例ll:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于氯苯(CB)溶劑中，配成10.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分5次緩慢滴加不良溶劑酒精(alcohol),每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.3毫升酒精/毫升CB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在500rpm攪拌速度下，攪拌30分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行18小時，其余的具體步驟如實施例2所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始聚合物太陽能電池的平均效率為3.0%。實施例12:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于氯苯(CB)溶劑中，配成8.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分10,次緩慢滴加不良溶劑丙酮(acetone),每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.04:1，其添加總量為0.3毫升丙酮/毫升CB溶液。其余的具體步驟如實施例1所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始聚合物太陽能電池的平均效率為3.0%。實施例13:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于鄰二氯苯(ODCB)溶劑中，配成8.0毫克/毫升的溶液，然后往上述所得的溶液中分10次緩慢滴加不良溶劑正己垸(hexane)，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.5毫升正己垸/毫升ODCB溶液。每次滴加完正己垸以后讓溶液在200rpm攪拌速度下，攪拌40分鐘，以便使溶液中P3HT達到溶解平衡。當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下放置24小時，再往溶液中加入相當于質量為1倍溶液中所溶P3HT的量的C6C，并在1000rpm攪拌速度下，攪拌16小時配成P3HT:C6。的質量比為1:1的混合溶液。最后將所得溶液旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。所制得的未經任何后處理原始器件平均效率為2.2%。實施例14:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于氯苯(CB)溶劑中，配成6.0毫克/毫升的溶液，其余的具體步驟如實施例13所述，得到一種聚合物太陽能電池。最后所制得的原始器件平均效率為2.0/b。實施例15:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯(ODCB)，配成10.0毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分12次緩慢滴加不良溶劑環己烷，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為1毫升環己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在300rpm攪拌速度下，攪拌30分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在100rpm的攪拌速度下于黑暗處進行8小時，再往溶液中加入相當于質量為0.5倍溶液中所溶P3HT量的C6Q，并在800rpm的攪拌速度下攪拌8小時，配成P3HT:(36()質量比為2:1的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。所得原始器件平均效率為2.0%。實施例16:室溫下，將P3HT在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯(ODCB)，配成5.0毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分10次緩慢滴加不良溶劑正己烷，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02:1—0.1:1，其添加總量為0.5毫升正己烷/毫升ODCB溶液。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在300rpm攪拌速度下，攪拌40分鐘，以便使溶液中的P3HT達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在200rpm的攪拌速度下于黑暗處進行12小時，再往溶液中加入相當于質量為0.5倍溶液中所溶P3HT量的C6()，并在500rpm的攪拌速度下攪拌10小時，配成P3HT:(36()質量比為1:2的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。所得原始器件平均效率為1.8%。權利要求1、一種聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下室溫下，將聚(3-己基)噻吩在攪拌條件下溶于良溶劑鄰二氯苯、三氯甲烷或氯苯中，配成5～10毫克/毫升的溶液；然后往上述所得的溶液中分5-15次緩慢滴加不良溶劑，每次不良溶劑的加入量與良溶劑的體積比為0.02∶1-0.1∶1，不良溶劑為正己烷、環己烷、酒精或者丙酮，不良溶劑的添加總量為0.2～1毫升不良溶劑/毫升良溶劑。每次滴加完不良溶劑以后讓溶液在100～500rpm攪拌速度下，攪拌10-60分鐘，以便使溶液中的聚(3-己基)噻吩達到溶解平衡，當加完最后一次不良溶劑以后，讓溶液在100～500rpm的攪拌速度下于黑暗處進行6-24小時，再往溶液中加入相當于質量為0.5～2倍溶液中所溶聚(3-己基)噻吩量的C60或其衍生物[6，6]-C61-苯基丁酸甲酯，并在200～1000rpm的攪拌速度下攪拌2-16小時，配成聚(3-己基)噻吩∶[6，6]-C61-苯基丁酸甲酯或聚(3-己基)噻吩∶C60質量比為1∶2～2∶1的混合溶液，最后將所得溶液用旋轉甩膜機進行旋涂制膜，蒸鍍電極后得到一種聚合物太陽能電池。2、如權利要求1所述的一種聚合物太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述的良溶劑為鄰二氯苯溶劑。全文摘要本發明屬于一種聚合物太陽能電池的制備方法。通過混合溶劑的方法大大提高了P3HT在P3HT與C<sub>60</sub>富勒烯或其衍生物PCBM共混薄膜中的結晶度，并且共混薄膜中P3HT的長達微米級的晶須均勻分散于整個薄膜，相分離尺度均在納米數量級。利用本方法所制得的未經任何后處理的聚合物太陽能電池轉換效率達到了3.9％，而通過熱退火處理僅得到3.7％的轉換效率，表明了通過本方法可以“一步”實現高性能“免退火”聚合物太陽能電池。文檔編號C08L65/00GK101114696SQ200710055979公開日2008年1月30日申請日期2007年8月21日優先權日2007年8月21日發明者楊小牛,黎立桂申請人:中國科學院長春應用化學研究所