專利名稱：一種高電導率的聚噻吩復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高電導率的聚噻吩復合材料及其制備方法，具體涉及一種高電導率的聚噻吩/絕緣聚合物復合材料及其制備方法。
背景技術：
共軛聚合物因其低成本、柔性、易于加工等諸多優點而受到人們的普遍關注，有望在有機光電薄膜器件，電磁波屏蔽材料和防靜電涂層材料等領域發揮重要作用。由可溶性聚噻吩制得的薄膜是一種擁有優良導電性能和半導體功能的聚合物薄膜材料(Nature 1999，401，685)。通過對聚噻吩的3位進行烷基取代，大大提高了聚噻吩在有機溶劑中的可溶性，使其能夠用基于溶液的成膜方法制備薄膜。對于可溶性聚噻吩，電荷傳輸性能、成本、穩定性等因素決定了其最終能否實現廣泛的應用。高電導率或高載流子遷移率要求聚噻吩充分結晶來達到分子有序；電子器件的穩定性往往需要通過封裝來實現。聚噻吩/絕緣聚合物復合材料有望同時實現高性能、低成本和高穩定性的要求。雖然已有報道稱在聚(3-己基)噻吩/絕緣聚合物復合材料中聚(3-己基)噻吩的含量可以降到很低，而聚噻吩的載流子遷移率基本保持不變(Nature Materials 2006，5，950)，但是用共混絕緣聚合物的方法來提高聚噻吩電導率的例子尚未見報道。
發明內容
本發明提供一種高電導率的聚噻吩復合材料及其制備方法。
本發明目的之一是提供一種高電導率的聚噻吩復合材料，是由可溶性聚(3-丁基)噻吩(P3BT)材料和絕緣聚合物共混構成；可溶性聚(3-丁基)噻吩絕緣聚合物的質量配比為4∶1-1∶39。所述的絕緣聚合物為可溶性非共軛聚合物；所述的絕緣聚合物優選聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或熱固型環氧樹脂。
該復合材料中聚噻吩呈現高有序的結晶態，晶體為納米晶須且均勻分散在絕緣聚合物基質中形成網絡結構，復合材料相分離尺度在納米級；本發明目的之二是提供一種高電導率的聚噻吩的制備方法，通過聚噻吩在溶液中的預結晶形成的晶須來阻礙溶劑揮發過程中的大尺度相分離。依據本發明所提供的方法制備的這種復合材料中，聚噻吩和絕緣聚合物形成兩相互連網絡，相分離尺度在納米級。
制備上述一種高電導率的聚噻吩復合材料的方法有兩種。其中，第一種方法的具體步驟和條件如下將聚(3-丁基)噻吩(P3BT)和絕緣聚合物在加熱50-100℃條件下，溶于二氯苯、氯苯、三氯苯或甲苯溶劑中，所述的聚(3-丁基)噻吩絕緣聚合物的質量配比為4∶1-1∶39，聚(3-丁基)噻吩濃度為5-20毫克/毫升，得到聚(3-丁基)噻吩/絕緣聚合物溶液，把該溶液在室溫放置1小時-7天，將溶液在室溫下揮發掉溶劑，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。
所述的絕緣聚合物優選聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或熱固型環氧樹脂。
本發明的第二種方法的具體步驟和條件如下將聚(3-丁基)噻吩在加熱50-100℃條件下，溶于二氯苯、氯苯、三氯苯或甲苯等溶劑，得到5-20毫克/毫升的聚(3-丁基)噻吩溶液，室溫放置該溶液1小時-7天，再與絕緣聚合物的二氯苯、氯苯、三氯苯或甲苯溶液混合，所述的聚(3-丁基)噻吩絕緣聚合物質量配比4∶1-1∶39，將上述的溶液在室溫下揮發掉溶劑，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料；所述的絕緣聚合物優選聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或熱固型環氧樹脂。
如圖2所示，本發明所制得的一種高電導率的聚噻吩復合材料的電導率可以達到10-3S/cm數量級，比同樣條件下制備的純P3BT薄膜最高可以高出一個數量級，其中電導率是通過四探針法測得。P3BT/PS復合薄膜料電導率在P3BT含量較大區間內大于純P3BT薄膜的電導率。而且當P3BT含量在2.5％時，復合材料電導率仍可達10-4S/cm以上。在復合材料中聚噻吩充分結晶且均勻分散于絕緣聚合物基質中形成網絡結構。這種復合材料提高了材料的電學和力學性能、降低了生產成本，而且通過絕緣材料的自封裝效應提高材料的穩定性。本發明提供的一種高電導率的聚噻吩/絕緣聚合物復合材料可以應用于電磁波屏蔽、防靜電和有機電子器件等領域。
圖1是P3BT薄膜的廣角X射線衍射圖，該薄膜制備方法如下將P3BT在80攝氏度條件下溶于鄰二氯苯，得到10毫克/毫升的P3BT溶液，室溫分別放置溶液0小時(圖1a)和72小時(圖1b)后，室溫下通過旋涂方法揮發掉溶劑，得到P3BT薄膜。從圖1a和圖1b的比較可以看出，非晶寬峰(箭頭所指)的消失表明經過溶液結晶所得薄膜結晶度明顯高于未經溶液結晶的P3BT薄膜，可見P3BT在溶液中72小時內已經預結晶形成了晶須。
圖2為根據方法2制備的一種高電導率的聚噻吩/絕緣聚合物復合材料的電導率隨P3BT含量的關系曲線，可見在P3BT含量的較大區間內，復合薄膜保持高電導率，且電導率明顯高于純P3BT薄膜。
圖3是根據實施例2制備的一種高電導率的聚噻吩/絕緣聚合物復合材料的透射電子顯微鏡照片和電子衍射圖。圖3的b為圖3的a局部放大圖。圖3表明，P3BT是以結晶態均勻分散于PS基質中，寬度為10-20nm的P3BT晶須互相連接形成導電網絡。
具體實施例方式
實施例1將聚(3-丁基)噻吩(P3BT)和聚苯乙烯(PS)在100攝氏度下溶于鄰二氯苯，得到P3BT/PS的鄰二氯苯溶液，P3BT絕緣聚合物質量配比1∶1，P3BT濃度為10毫克/毫升，室溫放置溶液72小時，將該溶液在室溫下揮發掉溶劑，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(電導率用四探針法測量)。
實施例2將P3BT在80攝氏度下溶于鄰二氯苯，得到10毫克/毫升的P3BT溶液，室溫放置溶液72小時后與PS的鄰二氯苯溶液混合(混合后，P3BT∶PS質量配比1∶1)，將溶液在室溫下旋涂，揮發掉溶劑，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
實施例3溶劑為氯苯。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
實施例4溶劑為甲苯。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
實施例5溶劑為三氯苯。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
實施例6P3BT溶液濃度為5毫克/毫升，溶解溫度為50攝氏度。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
實施例7P3BT溶液濃度為20毫克/毫升。其余的條件和步驟同實施例2，得到電導率為10-3S/cm量級(四探針法)的一種高電導率的聚噻吩/絕緣聚合物復合材料。
實施例8室溫放置P3BT溶液1小時。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-4S/cm量級(四探針法)。
實施例9室溫放置P3BT溶液7天。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級。
實施例10P3BT∶PS質量配比為4∶1。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級。
實施例11P3BT∶PS質量配比為1∶9。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-4S/cm量級。
實施例12P3BT∶PS質量配比為1∶39。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-4S/cm量級。
實施例13絕緣聚合物為PMMA。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
實施例14絕緣聚合物為熱固型環氧樹脂。其余的條件和步驟同實施例2，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料。其電導率為10-3S/cm量級(四探針法)。
權利要求
1.一種高電導率的聚噻吩復合材料，其特征在于，其是由可溶性聚(3-丁基)噻吩材料和絕緣聚合物共混構成；可溶性聚(3-丁基)噻吩∶絕緣聚合物的質量配比為4∶1-1∶39；所述的絕緣聚合物為可溶性非共軛聚合物。
2.如權利要求1所述的一種高電導率的聚噻吩復合材料，其特征在于，所述的可溶性非共軛聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或熱固型環氧樹脂。
3.如權利要求1所述的一種高電導率的聚噻吩復合材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下將聚(3-丁基)噻吩和絕緣聚合物在加熱50-100℃條件下，溶于二氯苯、氯苯、三氯苯或甲苯溶劑中，所述的聚(3-丁基)噻吩∶絕緣聚合物的質量配比為4∶1-1∶39，聚(3-丁基)噻吩濃度為5-20毫克/毫升，得到聚(3-丁基)噻吩/絕緣聚合物溶液，把該溶液在室溫放置1小時-7天，將溶液在室溫下揮發掉溶劑，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料；所述的絕緣聚合物為可溶性非共軛聚合物。
4.如權利要求3所述的一種高電導率的聚噻吩復合材料的制備方法，其特征在于，所述的可溶性非共軛聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或熱固型環氧樹脂。
5.如權利要求1所述的一種高電導率的聚噻吩復合材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下將聚(3-丁基)噻吩在加熱50-100℃條件下，溶于二氯苯、氯苯、三氯苯或甲苯等溶劑，得到5-20毫克/毫升的聚(3-丁基)噻吩溶液，室溫放置該溶液1小時-7天，再與絕緣聚合物的二氯苯、氯苯、三氯苯或甲苯溶液混合，所述的聚(3-丁基)噻吩∶絕緣聚合物質量配比4∶1-1∶39，將上述的溶液在室溫下揮發掉溶劑，得到一種高電導率的聚噻吩復合材料；所述的絕緣聚合物為可溶性非共軛聚合物。
6.如權利要求1所述的一種高電導率的聚噻吩復合材料的制備方法，其特征在于，所述的可溶性非共軛聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或熱固型環氧樹脂。
全文摘要
本發明屬于一種高電導率的聚噻吩復合材料及其制備方法。該復合材料是由可溶性聚(3－丁基)噻吩材料和絕緣聚合物共混構成；可溶性聚(3－丁基)噻吩絕緣聚合物的質量配比為4∶1－1∶39；絕緣聚合物為可溶性非共軛聚合物，優選聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或熱固型環氧樹脂；還提供一種高電導率的聚噻吩的制備方法，通過聚噻吩在溶液中的預結晶形成的晶須來阻礙溶劑揮發過程中的大尺度相分離。該復合材料中聚噻吩呈現高有序的結晶態，晶體為納米晶須且均勻分散在絕緣聚合物基質中。該復合材料電導率可達10
文檔編號C08L25/06GK101054462SQ20071005567
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月23日 優先權日2007年5月23日
發明者楊小牛, 魯廣吳, 唐浩為, 曲云鵬 申請人:中國科學院長春應用化學研究所