專利名稱：：導電性復合體、電荷傳輸材料和有機發光二極管的制作方法
技術領域：
：本發明涉及導電性復合體，涉及于電荷傳輸材料以及有機發光二極管。背景魷包括導電性聚合物的導電性聚合物組合物有望應用于需要電導的用途，導電涂料，防靜電劑，電磁波屏蔽材料，透明性的導電材料，電池材料，電容器材料，傳感器，電子設備材料，半導電材料，太陽能電池，有機發光二極管，場發射型顯示器(FED),觸摸屏，電致發光片(Electrol咖inance),有機薄膜晶體管(Organicthin-fil邁transistor),靜電式復印部件，轉印部件，電子紙(epaper),電子照相材料等。通常，所謂導電性聚合物是聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基1,2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚1,2-亞乙烯基噻吩類，以及這些的共聚物等。這些導電性聚合物可以通過化學氧化聚合法和固體電解聚合法制備。在固體電解聚合法中，在由可導電性聚合物的單體和摻雜劑構成的固體電解質混合溶液中，加入預先形成的電極材料，在電極上將導電性聚合物形成為薄膜狀。因此，很難大量地制備。與此相比，在化學氧化聚合法中沒有這樣的限制，導電性聚合物的單體，合適的氧化劑及催化劑，可以在溶液中聚合大量的導電性聚合物。但是，在化學氧化聚合法中，隨著導電性聚合物主鏈的生長，對于有機溶劑的溶解性降低。因此，得到的多為不溶的固形粉體，因此，以這種狀態很難應用。為解決這種問題，提出了這樣的方案在通過導入適當的取代基或使用聚陰離子系化合物進行對有機溶劑的增溶化。作為可溶性導電性聚合物的例子，在市場上有H.C.Starck-VTECHLtd.生產的Baytron-P等。然而，此聚合物具有高電阻并且在高溫度下電阻顯著增大，近年來，隨著顯示器的薄型化，低耗電量化，有機發光二極管(0LED)的地位越來越重要。有機發光二極管自1987年，Kodak公司最早發表其研究成果以來，全世界許多企業和研究機^開始致力于小分子有機發光二極管器件和相關課題的研究，有關的專著文獻和專利的數量每年成百上千地遞增。在美國(除Kodak公司外)和歐洲，絕大多數有機發光二極管的研究工作是從90年代早期開始的。經過十多年的實驗室研究，R本先鋒公司(PioneerofJapan)于1997年，將用于汽車的低容量有機發光二極管顯示器投放市場。高分子有機發光二極管是在19恥年由Buiroughes及其合作者研究成功。在這種器件的鋁電極和ITO之間,采用共軛有機高分子聚對苯乙烯(PPV)薄膜作夾層，施加一小于14V的電壓后，發出可見光,其量子效率為0.05%。此后，D.Braun和A.J.Heeger采用低逸出功金屬(如鈣)作陰極，以聚2-(2-乙基已氧基〉-5-甲氧基苯乙炔(MEHPPV)作發光層，研制成功量子效率為1劣的聚合物有機發光二極管。有機發光二極管具有在一定電壓下發光的特性。其發光現象是通過空穴傳輸層傳輸的空穴和通過電子傳輸層傳輸的電子在有機薄膜中結合，其結合能源的一部分轉換成光能源而發光。其結構，一般具有支持體，第一電極，空穴注入層，空穴傳輸層，發光層，電子傳輸層，電子注入層，第二電極等。有時同一個有機會兼有多數機能。此結構為一般型，最簡單的結構為第一電極和第二電極之間設有發光層。此此結構例如專利申請WO9013148記載的發光層為聚亞苯基1,2-亞乙烯類的有機發光二極管。最近，為提高空穴注入性能，用聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩/聚苯乙烯磺酸作為空穴注入層的有機發光二極管被開發成功。例如公開專利W098/01恥9中所記空穴注入層為聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩/聚苯乙烯磺酸，發光層由聚乙烯咔唑和發光材料組成。可是這兩個方式都存在發光效率低的問題，而且其發光壽命也比較短。
發明內容本發明為解決導電性聚合物的高電阻問題，在高溫度下電阻顯著增大問題，以及溶解性等問題。而且解決使用聚合后的導電性聚合物的電子元件的性能，以及解決高溫環境下的性能低下等問題。本發明是提供一種導電性復合體，此導電性復合體是具有增強對基材的緊貼性，制膜性，而且在高溫環境下也能維持低電阻率。本發明還提供一種包含導電性復合體的導電性聚合物組合物，此導電性聚合物組合物是具有減小的電阻率，而且在高溫環境下也能維持低電阻率。本發明還提供一種包含導電性復合體和導電性聚合物組合物的電荷輸送材料，此電荷輸送材料具有高電荷輸送能，使用此電荷輸送材料的電子元件具有優異的性能。可以解決有機發光二極管的發光效率低的問題，發光壽命短的問題。本發明的導電性復合體是由導電性聚合物和不飽和化合物的反應物形成。優選于在由導電性聚合物，溶劑，氧化劑或催化劑組成的溶液中，通過不飽和化合物的反應而形成。不飽和化合物是取代或未取代的乙烯類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇類及其衍生物，取代或未取代的含氟類化合物，取代或未取代的含硅類化合物，取代或未取代的含氮類化合物，及這些的共聚化合物，反應性聚合物。不飽和化合物優選含有取代或未取代的含羧基化合物，取代或未取代的含氨基化合物，取代或未取代的含烴氧基化合物，取代或未取代的含羰基化合物，取代或未取代的含磺酸基化合物，取代或未取代的含酰胺基化合物，取代或未取代的含脂烴氧基化合物，取代或未取代的含酯基化合物，取代或未取代的含醚基化合物，取代或未取代的含環氧基化合物，取代或未取代的含芳基化合物，取代或未取代的含芳香族含鹵基化合物，取代或未取代的含硅基化合物，取代或未取代的含氟基化合物，取代或未取代的含咔唑基化合物，取代或未取代的含三唑基化合物，取代或未取代的含咪唑基化合物，取代或未取代的含吡啶基化合物，取代或未取代的含三嗪基化合物，取代或未取代的含吡唑基化合物，及這些的共聚化合物，反應性聚合物。不飽和化合物優選含有氮化合物，含有電子供與基，含有電子吸引基。本發明的導電性聚合物組合物，至少含有導電性復合體，還可以含有聚陰離子，摻雜劑，導電性調整結合剤，樹脂成分，導電性微粒子等。本發明的電荷傳輸材料至少含有導電性復合體。本發明的有機發光體至少含有導電性復合體的有機層。具體實施例方式下面，對本發明的優選例進行說明。但是，本發明并不局限于以下各例。例如，這些例子及方式的構成要素彼此間可相互對應或適當組合。本發明的導電性復合體是由導電性聚合物和由取代或未取代的乙烯類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇類及其衍生物，取代或未取代的含氟類化合物，取代或未取代的含硅類化合物，取代或未取代的含氮類化合物，及這些的共聚化合物，反應性聚合物等不飽和化合物的反應物形成。本發明的導電性聚合物組合物，還可以含有導電性復合體和聚陰離子，摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子等。本發明的電荷輸送材料至少含有導電性復合體。本發明的有機發光體至少含有導電性復合體的有機層。(導電性復合體)本發明的導電性復合體是用化學氧化聚合法合成，由氧化劑或催化劑把可聚合的導電性聚合物單體氧化成導電性聚合物后，在氧化劑或催化劑的存在下，與不飽和化合物或不飽和化合物的聚合物的反應而得到。在導電性聚合物的成長反應階段添加不飽和化合物，不飽和化合物的聚合反應時不飽和化合物的反應物的一部分會附加于導電性聚合物而形成的導電性復合體，(導電性聚合物)在本發明的導電性復合體中，作為導電性聚合物只要是主鏈由共軌體系構成的有機高分子即可，沒有特殊限制。例如可列舉聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚乙炔類及其衍生物，聚亞苯類及其衍生物，聚亞苯基1,2-亞乙烯類及其衍生物，聚苯胺類及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚1,2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物，以及這些的共聚物等。尤其是從在空氣氛圍下化學性穩定，操作性良好方面考慮，優選使用聚吡咯類,，聚噻吩類，聚亞苯基1,2-亞乙烯類，聚苯胺類。作為優選使用的導電性聚合物的具體例子可列舉聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧基)吡咯，聚(3-羥基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯類；聚噻吩，聚(3-丁基)噻吩，聚(3-癸基)噻吩，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二烷基)噻吩，聚(3-羥基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3,4-二甲氧基)噻吩，聚(3,4-二乙氧基)噻吩，聚(3,4-二己氧基)噻吩，聚(3,4-二庚氧基)噻吩，聚(3,4-二辛氧基)噻吩，聚(3,4-二癸氧基)噻吩，聚(3,4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-亞乙二氧基)噻吩，聚(3,4-亞丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羥基)噻吩，聚(3-甲基-4-甲氧基)噻吩，聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3,4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩類以及聚苯胺，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺類等。這些導電性聚合物可以通過化學氧化聚合法制備。在存在氧化劑或催化劑的條件下，從可聚合的導電性聚合物單體氧化成導電性聚合物。導電性聚合物的聚合單位只要有2個以上即可得到良好的導電性。作為氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫(Se)等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧等。作為化學氧化聚合的溶劑，只要是可溶解或分散氧化劑或氧化聚合催化劑的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基吡咯烷翻(NMP),N,N，-二甲基甲酞胺(DMF),N,N，-二甲基乙酞胺(DMAc),二甲基亞砜(腿SO)，甲基苯酚，苯酚，二甲酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，己烷，苯，甲苯，甲酸，乙酸，碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋，二氧雜環乙烷，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛，甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁酕三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚,丁氧基三乙二醇醚等，根據需要，這些溶劑可以單獨，兩種或兩種以上混合，或與其他有機溶劑混合使用。作為聚合溫度，只要在一30-200r的范圍即可，優選于0-1301C。本發明的導電性復合體是在氧化劑或催化劑的存在下，聚合導電性聚合物后，在氧化劑或催化劑的存在下，與不飽和化合物或不飽和化合物的聚合物反應而得到。根據需要，可以在摻雜劑及聚陰離子的存在下進行氧化聚合。(不飽和化娜在本發明的導電性復合體中，作為不飽和化合物只要是結構中可反應的不飽和基即可，沒有特殊限制。例如可列舉取代或未取代的乙烯類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇類及其衍生物，取代或未取代的含氟類化合物，取代或未取代的含硅類化合物，取代或未取代的含氮類化合物，及這些的共聚化合物，反應性聚合物，和其他化合物的共聚化合物等。作為取代基電子供與基或電子吸引基都可以使用，沒有特殊限制。優選為.*取代或未取代的含羧基，取代或未取代的含氨基，取代或未取代的含烴氧基，取代或未取代的含羰基，取代或未取代的含磺酸基，取代或未取代的含酰胺基，取代或未取代的含脂烴氧基，取代或未取代的含酯基，取代或未取代的含醚基，取代或未取代的含環氧基，取代或未取代的含芳基，取代或未取代的含芳香族含鹵基，取代或未取代的含硅基，取代或未取代的含氟基，取代或未取代的含咔唑基，取代或未取代的含三唑基，取代或未取代的含咪唑基，取代或未取代的含吡啶基，取代或未取代的含三嗪基，取代或未取代的含吡唑基等。作為不飽和化合物的例子可列舉乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯(SM),2，3-二氯丙烯，1,3-二氯丙烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯烷酮，乙烯二甲基亞砜，二乙烯基砜，異丁烯，二烯丙基胺，N-乙烯咔唑，乙烯三唑，乙烯吡啶，乙烯吡唑，丙烯腈(AN),醋酸乙烯(VAM),丙烯酰胺(AM),甲基丙烯酰胺(MAM)，N-烷基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM),丙烯酸酰胺，丙烯酸羥酞胺(HEM),丙烯酸(M),甲基丙烯酸(MM),丙烯酸甲酯(MA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸乙酯(EA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)，丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯(2-EHA),丙烯酞胺，二甲基乙酞胺(DMA),二甲基丙烯酰胺，N,N'—亞甲基雙丙烯酰胺(DMAM),乙烯甲基甲酞胺，羥甲基丙烯酰胺，羥乙基丙烯酰胺，N,N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基雙丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯(HEA),甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),丙烯酸羥丙酯(HPA),甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸輕丙酯(HPMA),丙烯酸羥丁酯(冊A)，甲基丙烯酸正丁酯(riBMA)，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA),甲基丙烯酸異辛酯(EHMA)，甲基丙烯酸異冰片酯(IB(aiA),甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),甲基丙烯酸環己酯(CHMA),二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGM)，1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDM)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸鹽，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸鹽，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸鹽，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸鹽，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸鹽，乙烯叉氟，六氟丙烯等。作為氧化劑，催化劑可以使用上面所述的氧化劑和催化劑，也可以使用光聚合催化劑。作為不飽和化合物的反應溫度，只要是一30-2001C的范圍即可，優選0-13(TC,更優選20"90"C。在該導電性復合體中，導電性聚合物和化合物B的質量比(導電性聚合物化合物B)優選訴:5-l:99,更優選80:20-5:95。只要在該范圍內，則導電性和溶劑溶解性都高，但當化合物B低于該范圍時，則有溶劑溶解性和緊貼性不充分的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(聚陰離子)在本發明的導電性復合體中，除不飽和化合物和導電性聚合物以外還可以含有聚陰離子，含有聚陰離子時，導電性復合體可以得到良好的溶解性和導電性。作為聚陰離子只要是側鏈具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作為主鏈例如可列舉主鏈由亞甲基反復而構成的聚亞烷基化合物，主鏈含乙烯基的構成單位構成的聚亞烯基化合物，聚醋樹脂，聚酞胺樹脂，聚酞亞胺樹脂，氟樹脂，乙烯樹脂，環載樹脂，二甲苯樹脂，芳族聚酸胺樹脂，聚氮醋系樹脂，密胺樹脂，苯酚樹脂，聚醚，丙烯酸樹脂以及這些的共聚樹脂等組成。聚陰離子可以由磺酸系聚合性單體和羧酸系聚合性單體以聚合法來得到，根據需要也可以和其他聚合性單體得共聚物。作為具體的例子可列舉取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯i烯磺酸化合物，取代或未取代的雜環磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的環亞乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物取代或未取代的丙烯酸等。作為其他聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不飽和基的雜環化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的環亞乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作為聚合催化劑及氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酖等有機過氧化物，氧，光聚合催化劑等。聚磺酸的具體例子可列舉聚乙烯磺酸以及其鹽，聚苯乙烯磺酸以及其鹽，聚丙烯酸乙烯磺酸以及其鹽，聚甲代烯丙磺酸以及其鹽，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及其鹽，聚磺酸醋樹脂以及其鹽，聚磺酸酞亞胺樹脂以及其鹽等。聚磺酸的平均分子量只要是1，000-1,000,000的范圍即可，優選范圍為5，000-500,000。作為聚磺酸鹽的陽離子例如:四甲基銨鹽，四乙基銨鹽，四丙基銨餘，四丁基銨鹽，四己基銨鹽，三甲基乙基銨鹽，三甲基苯基銨鹽，三乙基苯基銨鹽，三甲基苯偶酞銨鹽，三甲基辛基銨鹽等4級銨鹽，金屬離子鹽，瞇唑類離子鹽，吡啶類離子鹽等。在該導電復合體中，聚磺酸和導電性聚合物的質量比(聚磺酸導電性聚合物)優選99:1-1:99,更優選95:5-10:恥，最優選80:20-30:70。只要在該范圍內，則導電性和溶劑溶解性都高，但當聚磺酸低于該范圍時，則有溶劑溶解性不充分的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(摻雜劑和導電性調整結合劑)為了提高所述導電性聚合物其導電性可以混合摻雜劑和導電性調整結合劑。導電性調整結合劑還有調整成膜性的性能。作為摻雜劑只要能與導電性聚合物產生氧化還原反應即可，不限制電子接受體或電子供與體。例如卣化合物，路易斯酸，質子酸等。作為鹵化合物可列舉氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作為路易斯酸可列舉五氟化磷(PF5),五氟化砷(AsF5),三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC13)等。另外，作為質子酸可列舉鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸等無機酸，有機羧酸，有機磺酸等有機酸，有機氰化合物等。作為有機羧酸可使用在脂肪族，芳香族，環狀脂肪族等上含有一個或一個以上羧酸基的物質。例如可列舉甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，丙二酸，酒石酸，檸檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸,三苯基乙酸等。也可使用這些的胺鹽，金屬鹽。作為有機磺酸可使用在脂肪族，芳香族，環狀脂肪族等上結合一個或一個以上磺酸基的物質。作為有機磺酸可列舉甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，對氯苯磺酸，萘磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，蔥二磺酸，丁基蔥二磺酸，1-乙酞氧基-3,6,8-三磺酸，7-氨基-1,3,6-萘三磺酸，鄰磺基苯甲酸，3,5-二磺酸苯甲酸，磺基酞酸，磺基精對苯二甲酸，磺基丙氨酸，5-磺基水楊酸等。也可使用這些的銨鹽，金屬鹽。在該導電性聚合物組合物中，作為摻雜劑的含量為導電性聚合物的摩爾比(摻雜劑導電性聚合物)優選O.l:1-10:1,更優選0.5:1-7:1。摻雜劑的含量低于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。當比高于該范圍時，則有時也不能得到充分的導電性。作為導電性調整結合劑可使用在含羥基化合物，含羧基化合物(有機酸)(COOH),含氨基化合物，含胺基芳香族化合物，含羰基(CO)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亞胺化合物，含丙烯酸化合物，含環氧化合物，含硅化合物，含氟化合物等。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N，-二甲基甲酞胺，N,N，-二甲基乙酞胺,二甲基亞砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚,三乙二醇單丁鞾,三乙二醇一丁醚,三甘醇丁醚,丁氧基三乙二醇醚，春福壽草醇，阿糖醇，3-氨基-1,2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，雙甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，雙季戊四醇，3-甲氧基-1,2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，單糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羥基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，異VC酸，草酸，蘋果酸，二酸銨，維生素C類，酒石酸，D"二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及這些的酸鹽，葡萄糖氨，二氧雜環乙烷，二乙醚，二烴基醚乙二醇酸，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，咪唑，間苯二酸，三氧化硫磺化間苯二甲酸，酸甲酯，前述不飽和化合物等。為了提高更高的成膜性可以使用硬化劑。作為硬化條件及硬化劑可以使用周知的方法和周知的硬化劑，沒有特殊限制。例如光化學反應，離子反應等。硬化劑可列舉芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧等。在該導電組合物中，導電性調整結合劑和導電性聚合物-不飽和化合物的復合體的質量比(導電性調整結合劑導電性聚合物-不飽和化合物的復合體)優選1:99"99:1,更優選20:80-那；5,最優選30:70-80:20。只要在該范圍內，則導電性和溶劑洛解性都高，但當導電性調整結合劑低于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性和成膜性的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性，(樹脂成分)本發明的導電組合物根據需要也可含有其他成分。例如以調整成膜性，膜強度等為目的，可同時使用其他有機樹脂及其他添加劑。作為有機樹脂，只要可相對導電組合物兼溶或混合分散即可使用任意熱固性樹脂，熱塑性樹脂，光固性樹脂。樹脂可作為其具體例子，例如可列舉-聚醋樹脂，聚酞亞胺樹脂，聚酞胺樹脂，聚氟樹脂，聚乙烯樹脂，環氧樹脂，二甲苯樹脂，聚乙二醇，芳族聚酸胺樹脂，聚氨醋系樹脂，聚脈系樹脂，密胺樹脂，苯酚樹脂，聚醚，丙烯酸樹脂以及這些物質的共聚樹脂，含硅共聚樹脂，前述的不飽和化合物，前述的導電性調整結合剤的一部分等。根據需要本發明的導電性組合物中可任意添加樹脂成分，添加含量也沒有特別限制。作為其他添加劑只要是能和導電性聚合物組合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡劑，中和劑，防氧化劑，表面活性劑，偶聯劑，導電填充物等，沒有特殊限制。作為導電填充物例如可列舉粒徑為5-5000咖的碳粒子，石墨粒子及銅，鎳，銀，金,錫，鐵等金屬粒子，纖維長度為10-10000nm且線徑為i-1000rai的碳纖維，碳納米管等。其中優選使用添加少量即可提高導電性，且分散性良好的碳纖維，石墨粒子，碳納米管。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管這樣的碳材料具有還原作用，具有防止氧引起的導電性聚合物劣化的作用，故優選。在該導電性聚合物組合物中，導電填充物和導電性聚合物-不飽和化合物的復合體的質量比(導電填充物導電性聚合物-不飽和化合物的復合體)優選1:99-90:10,更優選20:80-80:20。本發明的導電性復合體，是因為不飽和化合物的一部分附加于導電性聚合物而形成。故如上所述，可得到具有增強對基材的緊貼性，制膜性，而且具有較高電導率，長期穩定性等良好的導電性聚合物組合物。下面對本發明的電荷輸送材料和有機發光二極管進行說明。本發明的另一個目的是通過應用含有上述導電性復合體的電荷傳輸材料，提供一種具有優異性能的有機發光二極管。本發吸的電荷輸送材料其中至少含有上述導電性復合體，本發明的導電性復合體具有較高的空穴注入能，空穴傳輸能和電子注入能，電子傳輸能。通過改變不飽和化合物的取代基可以改變導電性復合體的空穴注入能，空穴傳輸能和電子傳輸能。作為取代基電子供與基或電子吸引基都可以使用，沒有特殊限制。優選為取代或未取代的含羧基，取代或未取代的含氨基，取代或未取代的含烴氧基，取代或未取代的含羰基，取代或未取代的含磺酸基，取代或未取代的含酰胺基，取代或未取代的含脂烴氧基，取代或未取代的含酯基，取代或未取代的含醚基，取代或未取代的含環氧基，取代或未取代的含芳基，取代或未取代的含芳香族含鹵基，取代或未取代的含硅基，取代或未取代的含氟基，取代或未取代的含咔唑基，取代或未取代的含三唑基，取代或未取代的含咪唑基，取代或未取代的含吡啶基，取代或未取代的含三嗪基，取代或未取代的含吡唑基等。作為導電性復合體可使用上述導電性復合體。還可以以添加別的電荷傳輸材料(空穴傳輸材料和電子傳輸材料)的方法來提高空穴注入能，空穴傳輸能和電子注入能，電子傳輸能。在本發明中的別的電荷傳輸材料只要能和導電性復合體混合即可，沒有特殊限制。作為添加混合方式優選于在溶劑中混合，作為溶劑只要能溶解或分散導電性復合體和電荷輸送材料即可，沒有特殊限制。一般周知的溶劑都可以優選使用。根據需要還可以添加發光材料。作為電荷傳irM料及發光材料例如可列舉:n，ir-二笨基-n,n'-(3-甲基苯基)-1,r-聯苯-4,4'-二胺(Tro),銅酞寄(CuPc),N,N'-二苯基-N,N'-(1-蔡基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(NPB),三苯聯胺、苯乙烯胺、聯胺吡啶，惡二唑化合物，三氮唑化合物，三硝基莉酮，Alq、DPVBi、ZnSPB、PBD、OXD、BBOT,香豆素誘導體(香豆素6、香豆素7等)，三(8-羥基喹啉)鋁(A1Q3),紅熒烯(RUBR函E》，噻吩化合物，二萘嵌苯(peryle股)，卟啉-二萘嵌苯，耽唆化合物(pyridine),Al、Zn、Be,Ba，Tb、Eu、Dy等金屬Eu絡合物(鵬talcomplex)，圖1所示的聚對苯乙烯化合物(PPV),聚噻吩化合物等。園1電銜傳4i^料和^^料示意圉(參見說明書附豳)作為基材只要具有透光性即可，沒有特殊限制。例如可列舉玻璃、石英、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醚醚酮(PEEK)、聚酯萘、非晶品質聚S烯烯烴、氟化樹脂，聚醚砜，聚酰胺等。作為陽極材料只要具有高功函數(恥rkfunction)(4eV以上)的金屬，合金，金屬酸化物，導電性聚合物等都可使用。例如可列舉鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO),碘化銅，硫化銅，導電性聚合物等。優選透明或半透明導體。陽電極層的抵抗，優選在300Q/sq以下。陽電極層的厚度，根據材料不同，通常在lOnm-lnm、優選在50"500nm的范圍。陽電極層的形成方法，沒有特別限制，可以任意使用公知的方法。作為陽電極層的形成方法，例如真空蒸發法和直流(DC)濺射(Spatter)法，高頻(RF)職(Spatter)法，涂布法等。作為空穴傳輸層的材料，可使用上述的電荷輸送材料或者上述以外的空穴傳輸材料。空穴傳輸層的厚度，根據材料不同，通常在10nm-5nm、優選在50"500nm的范圍。制遣方法以及空穴傳輸層的結構可以任意使用公知的方法以及結構，沒有特殊限制。例如制膜方法可以使用真空蒸發法和直流(DC)濺射(Spatter)法和高頻(RP)濺射(Spatter)法，涂布法,印刷法，浸漬法，噴涂法等。作為發光層的材料，可使用上述的電荷輸送材料或者上述以外的發光材料。發光層的厚度，根據材料不同，通常在10nm-5pm、優選在50-500nm的范圍，制造方法可以任意使用公知的方法，沒有特殊限制。例如制膜方法可以使用真空蒸發法和直流(DC)濺射(Spatter)法和離頻(RF)濺射(Spatter)法，涂布法，印刷法，浸漬法，噴涂法等。作為電子傳輸層的材料，可使用上述的電荷輸送材料或者上述以外的電子傳輸材料。電子傳輸層的厚度，根據材料不同，通常在10nm-5iim、優選在5(h500nm的范圍。制造方法可以任意使用公知的方法，沒有特殊限制。例如制膜方法可以使用真空蒸發法和直流(DC)濺射(Spatter)法和高頻(RF)濺射(Spatter)法，涂布法，印刷法，浸漬法，噴涂法等。作為陰電極材料只要具有低功函數(workfunction)(4eV以下)的金屬、合金、電傳導性化合極、導電性聚合物等都可使用，通常由金屬或合金組合而成，銀(Ag)、鋁(Al)、銦(In)、鋰(Li),鈉(Na),鉀(K)鈣(Ca),鎂(Mg),銫，鋰合金，鉀合金，銀合金，鎂合金等都可以做明極材料。理想的陰極是以低逸出功金屬作為電子注入層,以具有離逸出功的穩定的金屬(如Mg/AgLi/Al)作為鈍化層。陰電極層的抵抗，雌在300Q/sq以下。陰電極層的厚度，根據材料不同，通常在1nm、優選在50-500nm的范圍。陰電極層的形成方法，沒有特別限制，可以任意使用公知的方法。作為陰電極層的形成方法,例如真空蒸發法和直流(DC)濺射(Spatter)法和高頻(RF)濺射(Spatter)法，涂布法等。本發明的另一個目的是通過應用導電性聚合物組合物的涂膜，提供一種具有高電荷輸送能的材料，以利用此電荷輸送材料的具有優異性能的有機發光二極管。有益效果在本發明中，導電性復合體及導電性聚合物組合物，可得到具有增強對基材的緊貼性，制膜性，架橋性，電導率相對外部環境的穩定性，耐熱性，長期穩定性等優點a而且提供一個溶劑溶解性較高的導電性復合體。本發明的另一個目的是通過應用導電性聚合物組合物的涂膜，提供一種具有高電荷輸送能的材料，以利用此電荷輸送材料的具有優異性能的有機發光二極管。而且具有高效率，長期穩定性等優點。實施例下面對本發明的導電性聚合物組合物及有機發光二極管的制備具體例子進行說明a本發明不只限于這具體例子。C合成聚苯&錄磺釀).將30g的苯乙烯磺酸鈉溶解于30(tel水中，加熱到701C后，在該溶液中加入0.2容的過硫酸鈉；在TO"C下攪拌3個小時。放冷后，用離子交換樹脂把陽離子交換后，用離子交換水調制到3w線的聚苯乙烯磺酸水溶液。實麄例1將2g的3,4-乙烯二氧基噻吩，170g的3w錢的聚苯乙烯磺酸水溶液、4g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵以及85tol的純水混合后，攪拌3個小時。fe此反應液里添加10g丙烯酸羥乙酯(HEA)后，加熱撥拌3個小時，放冷后，用離子交換樹脂和超濾法處理，得到深藍色1.6機%的聚苯&烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚丙烯酸羥乙酯的水溶液(以下稱水溶液l)。把lg的水溶液1和5g的乙醇混合后，得到混合￡醇水溶液1,將乙醇水溶液1涂布到聚酯薄膜上后，在1201C烘箱中千燥60分鐘后，得到的導電性薄涂膜。評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表i所示。實旌例2將2g的3,4-S烯二氧基噻吩，170g的3賊%的聚苯24烯磺酸水溶液、4g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵以及850ffll的純水混合后，攪拌3個小時，得到反應液l。將10g的丙烯酸羥酞胺，0.lg的過硫酸鈉，以及20(W的純水混合后，加熱攪拌15分鐘，得到反應液2。將反應液1添加于反應液2中，加熱攪拌1個小時。放冷后，用離子交換樹脂和超濾法處理，得到深藍色1.6rt紫的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚丙烯酸羥酞胺的水溶液(以下稱水溶液2)。用與實施例1同樣的方法，制造導電性薄涂膜，評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表1所示o實施例3用與實施例1同樣的方法，除把10g丙烯酸羥乙酯(HEA)改為15g的丙烯酸(M)以外，都和實施例1一樣得到1.6時%的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻，聚丙烯酸(M)(以下稱水溶液3)。用與實施例1同祥的方法，制造導電性薄涂膜，評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表r所示。實籮例4將2g的3,4-乙烯二氧基噻吩，170g的3wtS的聚苯乙烯磺酸水溶液、4g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵，20g的50%的磺綦酞酸水溶液，以及800ml的純水混合后，攪拌3個小時。往此反應液中添加10g丙烯酸羥乙酯(HEA)后，加熱攪拌3個小時。用與實施例1同樣的方法處理后，得到深藍色L6w伐的聚苯乙烯磺酸-聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚丙烯麟乙酯的水溶液(以下稱水溶液4)。用與實施例1同樣的方法，制造導電性薄涂膜，評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表l所示o實施例5除往實施例1的水溶液i中添加0.5g的金/銀合金納米然水溶液得到水溶液5以外，用與實施例l同樣的方法，得到的導電性薄徐膜，評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表1所示。實施例6將2g的3,4-乙烯二氧基噻吩，4g的過硫酸鈉，20g的5諷的磺基酞酸水溶液，lg的琉酸鐵以及8(Ktol的純水混合后，攪拌1個小時，得到反應液3。將6g的苯乙烯磺酸鈉，和6g丙嫌酸羥乙酯(HEA)0.lg的過硫酸鈉以及IO(W的純水混合后，加熱攪拌20分鐘，得到反應液4。將反應液2添加于反應液2中，加熱攪拌1個小時，放冷后，用離子交換樹脂和超濾法處理，得到深藍色1.2%的聚(3,4-乙烯二氧基)噻吩和聚苯己烯磺^-聚丙烯酸羥酞胺的水溶液(以下稱水溶液6)。用與實施例1同樣的方法，制造導電性薄涂膜，評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表l所示《(比較例1)在市場上購買的Baytron-P(1.2%,H.C.Starck制)lg和6g的乙醇混合后，得到混合乙醇水溶液。將此乙醇水溶液涂布到聚酯薄膜上后，在12(TC烘箱中千燥30分鐘后，得到的導電性薄涂膜。評價導電性薄涂膜的電阻率，其結果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例7，8，9,10,11，12在玻璃基材上形成厚度為60nm的氧化銦錫膜(IT0)后，在此氧化銦錫膜形成一定形狀的絕緣膜作為隔壁。用噴墨方式(Inkjet)將上述水溶液1(實施例7)，水溶液2(實施例8),水溶液3(實施例9),水溶液4(實施例IO),水溶液5(實施例ll),水溶液6(實施例12)分別形成厚度為30nm的有機層作為空穴傳輸層。作為發光層，在空穴傳輸層上用噴墨方式(Inkjet)將聚(3-丁基)噻吩(PAT)形成厚度為100nm的有機層作為發光層。在發光層用濺射(Spatter)法分別順序形成，厚度3nm的LiF層和厚度IOO咖的Ca層和厚度300nm的Ag層作為陰極，然后，用鋼罐封口后分別制成有機發光二極管。以上制成的有機發光二極管以2toA/cm2的電流密度驅動時的亮度為初期，,其亮度半減時間如表2所示。(比較例2)與實施例7同祥的方法，除把實施例7的水溶液1改為Baytron-PC朋OOO(H.C.Starck制)以外，都和實施例7—樣得到有機發光二極管。與實施例7同樣的方法評價，其結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.導電性復合體，其特征在于由導電性聚合物，不飽和化合物的反應物形成。2.根據權利要求l所述的導電性復合體，其特征是由導電性聚合物，溶劑，氧ft劑或催化劑組成的溶液中，通過不飽和化合物的反應而形成。3.根據權利要求l所述的導電性復合體，其特征在于所述的不飽和化合物是由取代或未取代的乙烯類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醚類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酰胺類及其衍生物，取代或未取代的丙烯酸類及其衍生物，取代或未取代的乙烯醇類及其衍生物，取代或未取代的含氟類化合物，取代或未取代的含硅類化合物，取代或未取代的含氮類化合物，及這些物質的共聚化合物，反應性聚合物中的至少一種。4.根據權利要求l所述的導電性復合體，其特征在于所述的不飽和化合物是取代或未取代的含羧基化合物，取代或未取代的含氨基化合物，取代或未取代的含烴氧基化合物，取代或未取代的含羰基化合物，取代或未取代的含磺酸基化合物，取代或未取代的含酰胺基化合物，取代或未取代的含脂烴氧基化合物，取代或未取代的含酯基化合物，取代或未取代的含醚基化合物，取代或未取代的含環氧基化合物，取代或未取代的含芳基化合物，取代或未取代的含芳香族含鹵基化合物，取代或未取代的含硅基化合物，取代或未取代的含氟基化合物，取代或未取代的含咔唑基化合物，取代或未取代的含三唑基化合物，取代或未取代的含咪唑基化合物，取代或未取代的含吡啶基化合物，取代或未取代的含三嗪基化合物，取代或未取代的含吡唑基化合物，及這些物質的共聚化合物，反應性聚合物中的至少一種。5.根據權利要求l所述的導電性復合體飽和化合物。6.根據權利要求l所述的導電性復合體子供與基。7.根據權利要求l所述的導電性復合體子吸引基。8.根據權利要求l所述的導電性復合體9.根據權利要求l所述的導電性復合體合劑，樹脂成分，導電性微粒子中的至少一種。10.—種電荷輸送材料，其特征在于含有根據權利要求1-8所述的導電性復合體。11.一種有機發光二極管，其特征在于含有根據權利要求9所述的電荷傳輸材料的有機層。全文摘要一種導電性復合體，由導電性聚合物，不飽和化合物的反應物而形成，不飽和化合物的反應在由導電性聚合物，溶劑，氧化劑或催化劑組成的溶液中進行。此導電性復合體，具有增強對基材的緊貼性，制膜性，而且在高溫環境下也能維持低電阻率。一種有機發光二極管，其電荷輸送層中含有導電性聚合物和不飽和化合物的反應物。利用此導電性復合體的有機發光二極管，高效率，長期穩定性。文檔編號C08L101/00GK101302352SQ20071005436公開日2008年11月12日申請日期2007年5月9日優先權日2007年5月9日發明者昊李,李玉萍,黃文鋒申請人:鄭州泰達電子材料科技有限公司