專利名稱：：導電性聚合物組合物和使用該組合物的固體電解電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及導電性聚合物組合物，涉及用于固體電解電容器(electrolyticcapacitor)中的固體電解質，還涉及使用該固體電解質的固體電解電容器和表面裝配傳輸線元件。
背景技術：
：包括導電性聚合物的導電性聚合物組合物有望應用于需要電導的用途，導電涂料，防靜電劑，電磁波屏蔽材料，透明性導電材料，電池材料，電容器材料，傳感器，電子設備材料，半導電材料，靜電式復印部件，轉印部件，電子照相材料等。特別是近年來，隨著電子儀器的數字化，逐漸要求降低所使用的電容器在高頻區域的阻抗。為適應該要求，逐漸使用了具有例如由鋁，鉭，鈮等閥作用的金屬的多孔體構成的陽極，由所述閥作用的金屬的氧化膜構成的介電氧化物膜，然后在該氧化物膜上形成作為固體電解質的導電性聚合物層，碳層，以及銀層而成的陰極來獲得。作為該功能性電容器的固體電解質的導電性聚合物層，使用吡咯，噻吩，苯胺等作為單體。當形成作為所述電容器固體電解質的導電聚合物時，主要使用化學氧化聚合方法，該方法通過向導電聚合物中添加氧化劑和摻雜劑，從而在金屬多孔體的氧化物膜上引起反應形成導電聚合物層(參見專利文獻l，例如日本未審專利申請公開專利特開平05-166681)。另一方面，還使用下列技術，不在金屬多孔體的氧化物膜上進行聚合，而是通過獨立地制備可溶性導電聚合物溶液，浸漬該聚合物溶液進入金屬多孔體，然后干燥成涂膜，從而在氧化物膜上形成導電聚合物層(參見專利文獻2，例如日本未審專利申請公開2001—023437)。在專利文獻2的技術中，可溶性導電聚合物的分子量與在專利文獻2的技術中，可溶性導電聚合物的分子量與其進入多孔體內部的滲透性通常成反比關系，而涂膜的電阻與導電聚合物的分子量則傾向于成比例。因此，如果只用可溶性導電聚合物溶液來形成電容器的固體電解質，則電容器的ESR和電容具有兩者選一的關系，因此此類使用的實例是很少的。實際上，通常如此使用可溶性導電聚合物溶液(1)盡管其進入多孔體的滲透性低，分子量大的可溶性聚合物被用以制備能夠形成具有低電阻的聚合物層的可溶性聚合物溶液，從而與化學氧化聚合方法結合在多孔體的最外層表面附近形成大厚度的導電聚合物層.(2)盡管其電阻高，分子量小的可溶性聚合物被用以制備甚至在多孔體內部也可促進導電聚合物層形成的可溶性聚合物溶液，從而與電解聚合方法結合將聚合物層用作電解聚合中的基質。3，4-乙烯二氧基噻吩(以下稱作"ED0T)是己經開始得到廣泛應用的單體，其一大特點就是能獲得低電阻導電聚合物，因此，當EDOT用于可溶性導電聚合物中時，常使用類似于(1)的使用方法。現在，使用類似(1)的方法時，與僅由化學氧化聚合形成的導電聚合物相比，由可溶性導電聚合物溶液形成的導電聚合物只能形成具有幾倍至100倍或更高電阻率的聚合物層，此外，其在高溫下的穩定性也差，而且電阻會在短時間內升高，在固體電解電容器應用中是一個問題。通常，所謂導電性聚合物是聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基l，2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚l，2-亞乙烯基噻吩類，以及這些的共聚物等。這些導電性聚合物可以通過化學氧化聚合法和固體電解聚合法制備。在固體電解聚合法中，在由可導電性聚合物的單體和摻雜劑構成的固體電解質混合溶液中，加入預先形成的電極材料，在電極上將導電性聚合物形成為薄膜狀。因此，很難大量地制備。與此相比，在化學氧化聚合法中沒有這樣的限制，導電性聚合物的單體，合適的氧化劑及催化劑，可以在溶液中聚合大量的導電性聚合物。但是，在化學氧化聚合法中，隨著導電性聚合物主鏈的生長，對于有機溶劑的溶解性降低。因此，得到的多為不溶的固形粉體，因此，以這種狀態很難應用。為解決這種問題，提出了這樣的方案在通過導入適當的取代基或用聚陰離子系化合物進行對有機溶劑的增溶化。作為可溶性導電性聚合物的例子，在市場上有H.C.Starck-VTECHLtd.生產的Baytron-P等。然而，此聚合物具有高電阻并且在高溫度下電阻顯著增大。
發明內容本發明為解決導電性聚合物的高電阻問題，在高溫度下電阻顯著增大問題。而且解決使用聚合后的導電性聚合物的固體電解電容器的性能，以及解決高溫環境下的性能低下等問題。本發明是提供一種能夠獲得涂膜的導電性聚合物組合物，此涂膜是具有減小的電阻率，而且在高溫環境下也能維持低電阻率。該導電性聚合物組合物是具有導電性聚合物-聚陰離子的復合體和還原性化合物的物質來組成。本發明的另一個目的是通過應用上述導電性聚合物組合物的涂膜，提供一種具有優異ESR性能的固體電解電容器和應用該固體電解電容器的電路板。而且在高溫環境下也能維持固體電解電容器的性能。本發明的導電性聚合物組合物是具有導電性聚合物-聚磺酸的復合體，以及包含有3個以上的羥基還原性化合物等來組成。作為還原性化合物側鏈上至少含有羧基(C00R)，氨基(NH)，羰基(C0)中的一種官能團，優選糖類，維生素類化合物。本發明的導電性聚合物組合物中，還可以含摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子。本發明的固體電解電容器的固體電解質層中，包含導電性聚合物和聚磺酸的復合體，以及含有3個以上羥基的還原性化合物。固體電解質層中的還原性化合物側鏈上至少含有羧基(C00R)，氨基(NH)，羰基(C0)中的一種官能團，優選糖類，維生素類化合物。固體電解質層中還可以含摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子。固體電解質層中還可以含離子導電性化合物。在本發明中的導電性聚合物組合物，可得到具有高電導率，電導率相對外部環境的穩定性優良，且耐熱性，耐濕性，長期穩定性等。本發明的固體電解電容器，可得到具有優異ESR性能的固體電解電容器。而且在高溫環境下也能維持固體電解電容器的性能。具體實施例方式下面，對本發明的優選例進行說明。但是，本發明并不局限于以下各例。例如，這些例子及方式的構成要素彼此間可相互對應或適當組合。該導電性聚合物組合物是具有導電性聚合物-聚磺酸的復合體，以及包含有3個以上的羥基還原性化合物，樹脂成分等來組成。(導電性聚合物-聚磺酸的復合體)本發明的導電性聚合物-聚磺酸的復合體是在聚磺酸的存在下，用化學氧化聚合法而得到，在氧化劑或催化劑氧化可聚合的導電性聚合物單體時，聚磺酸和導電性聚合物產生化學氧化摻雜效果，得到導電性聚合物和聚磺酸的鹽。聚磺酸只要高分子化合物上有磺酸基團的復合體具有優選。(聚磺酸)在本發明的導電性聚合物組合物中，作為聚磺酸只要是側鏈存在有磺酸基團(-S03X)即可，沒有特殊限制。例如；主鏈由亞甲基反復而構成的聚亞烷基化合物；主鏈含乙烯基的構成單位構成的聚亞烯基化合物；主鏈由聚醋樹脂，聚酞胺樹脂，聚酞亞胺樹脂，氟樹脂；乙烯樹脂；環氧樹脂；二甲苯樹脂；芳族聚酸胺樹脂；聚氨醋系樹脂；密胺樹脂；苯酚樹脂；聚醚；丙烯酸樹脂以及這些物質的共聚樹脂等組成。聚磺酸可以由磺酸系聚合性單體以聚合法來得到，根據需要也可以和其他聚合性單體得共聚物。磺酸系聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯磺酸化合物，取代或未取代的苯乙烯磺酸化合物，取代或未取代的雜環磺酸化合物，取代或未取代的丙烯酞胺磺酸化合物，取代或未取代的環亞乙烯磺酸化合物，取代或未取代的乙烯芳香族磺酸化合物等。作為與磺酸系聚合性單體共聚的其他聚合性單體可列舉取代或未取代的乙烯基化合物，取代丙烯酸化合物，取代或未取代的苯乙烯，取代或未取代的乙烯胺，含不飽和基的雜環化合物，取代或未取代的丙烯酞胺化合物，取代或未取代的環亞乙烯基化合物，取代或未取代的丁二烯化合物，取代或未取代的乙烯芳香族化合物，取代或未取代的二乙烯基苯化合物，取代乙烯基苯酚化合物，任意的取代甲硅烷基苯乙烯，任意的取代苯酚化合物等。作為聚合催化劑及氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧，光聚合催化劑等。聚磺酸的具體例子可列舉聚乙烯磺酸以及聚乙烯磺酸鹽，聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸鹽，聚丙烯酸乙烯磺酸以及聚丙烯酸乙烯磺酸鹽，聚甲代烯丙磺酸以及聚甲代烯丙磺酸鹽，聚甲基烯丙氧基苯磺酸以及聚甲基烯丙氧基苯磺酸鹽，聚磺酸醋樹脂以及聚磺酸鹽醋樹脂，聚磺酸酞亞胺樹脂以及聚磺酸鹽酞亞胺樹脂等。聚磺酸的平均分子量只要是i，ooo-i，000，000的范圍即可，優選范圍為5，000-500，000。作為聚磺酸鹽的陽離子例如四甲基銨鹽，四乙基銨鹽，四丙基銨鹽，四丁基銨鹽，四己基銨鹽，三甲基乙基銨鹽，三甲基苯基銨鹽，三乙基苯基銨鹽，三甲基苯偶酞銨鹽，三甲基辛基銨鹽等4級銨鹽，金屬離子鹽，咪唑類離子鹽，呲啶類離子鹽等。在該導電組合物中，聚磺酸和導電性聚合物的質量比(聚磺酸導電性聚合物)優選99:1一l:99，更優選95:5—30:70，最優選80:20—50:50。只要在該范圍內，則導電性和溶劑溶解性都高，但當聚磺酸低于該范圍時，則有溶劑溶解性不充分的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(導電性聚合物)在本發明的導電組合物中，作為導電性聚合物只要是主鏈由共軌體系構成的有機高分子即可，沒有特殊限制。例如可列舉聚吡咯類，聚噻吩類，聚乙炔類，聚亞苯類，聚亞苯基l，2-亞乙烯類，聚苯胺類，聚乙醛類，聚l，2-亞乙烯基噻吩類，以及這些的共聚物等。尤其是從在空氣氛圍下化學性穩定，操作性良好方面考慮，優選使用聚吡咯類聚噻吩類，聚苯胺類。作為優選使用的導電性聚合物的具體例子可列舉聚吡咯，聚(3-甲基)吡咯，聚(3-乙基)吡咯，聚(3-羧基)吡咯，聚(3-甲基-4-狻基)吡咯，聚(3-甲基-4-羧乙基)吡咯，聚(3-羥基)吡咯，聚(3-甲氧基)吡咯，聚(3-乙氧基)吡咯，聚(3-丁氧基)吡咯，聚(3-己氧基)吡咯，聚(3-甲基-4-己氧基)吡咯等聚吡咯類；聚噻吩，聚(3-甲基)噻吩，聚(3-己基)噻吩，聚(3-癸基噻吩)，聚(3-苯基)噻吩，聚(3-十二垸基)噻吩，聚(3，4-二甲基)噻吩，聚(3-羥基)噻吩，聚(3-甲氧基)噻吩，聚(3-乙氧基)噻吩，聚(3-丁氧基)噻吩，聚(3-己氧基)噻吩，聚(3-辛氧基)噻吩，聚(3-癸氧基)噻吩，聚(3-十二烷氧基)噻吩，聚(3，4-二羥基)噻吩，聚(3，4-二甲氧基)噻吩)，聚(3，4-二乙氧基)噻吩，聚(3，4-二己氧基)噻吩，聚(3，4-二庚氧基)噻吩，聚(3，4-二辛氧基)噻吩，聚(3，4-二癸氧基)噻吩，聚(3，4-二十二烷氧基)噻吩，聚(3,4-亞乙二氧基)噻吩，聚(3，4-亞丙二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二羥基)噻吩，聚(3-甲基"-甲氧基)噻吩，聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩，聚(3，4-丁烯二氧基)噻吩等聚噻吩類；以及聚苯胺，聚(2—甲基苯胺)，聚(3—異丁基苯胺)，聚(2-苯胺磺酸)，聚(3-苯胺磺酸)等聚苯胺類等。這些導電性聚合物可以通過化學氧化聚合法和固體電解聚合法制備。化學氧化聚合法是以在存在氧化劑或催化劑的條件下，從可聚合的導電性聚合物單體氧化成導電性聚合物。作為氧化劑可使用過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧等。作為化學氧化聚合的溶劑，只要是可溶解或分散氧化劑或催化劑的溶劑即可，例如可列舉水，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N，-二甲基甲酞胺，N，N，-二甲基乙酞胺，二甲基亞砜，等極性溶劑；甲基苯酚，苯酚，二甲酚等酚類；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等醇類；丙酮，甲基乙基酮等酮類；己烷，苯，甲苯等烴類；甲酸，乙酸等發酸；碳酸乙烯醋，碳酸丙烯醋等碳酸化合物；二氧雜環乙烷，二乙醚等醚化合物；二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋等鏈狀醚類；3-甲基-2啞哇垸酮等雜環化合物；乙睛，甲氧基乙睛，丙睛，苯睛等睛化合物；甘醇，甘油，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚等。根據需要，這些溶劑可以單獨，兩種或兩種以上混合，或與其他有機溶劑混合使用。作為化學氧化聚合的聚合溫度，只要是—3020(TC范圍即可，可溶解或分散氧化劑或催化劑的溶劑即可，優選O—10(TC。本發明的導電性聚合物-聚磺酸的復合體在聚磺酸存在下，可以用氧化劑或氧化聚合催化劑把導電性聚合物單體氧化成導電性聚合物，導電性聚合物被化學氧化成陽離子，和聚磺酸產生化學氧化摻雜的關系，而組成復合體。(還原性化合物)本發明的導電性組合物中，含有還原性化合物會有良好耐熱效果。此還原性化合物只要是含有2個以上的羥基化合物即可，沒有特殊限制。優選含有3個以上的羥基化合物。例如側鏈上存在，羧基(有機酸)(COOH)，氨基(NH)，羰基(CO)等的還原性化合物。優選使用糖類，維生素類，羧酸類等作為還原性化合物的具體例子可列舉春福壽草醇，阿糖醇，3-氨基-1,2-丙二醇，甘露醇，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，雙甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，雙季戊四醇，3-甲氧基-l，2-丙二醇，蒜糖醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，單糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，DL-羥基丁二酸，黏酸，古洛糖酸，異VC酸，草酸，蘋果酸，維生素C類，酒石酸，D-二苯甲酰酒石酸，酒石酸，庚糖酸以及這些的酸鹽，葡萄糖氨等。在該導電組合物中，還原性化合物和導電性聚合物-聚磺酸的復合體的質量比(還原性化合物導電性聚合物-聚磺酸的復合體)優選5:95—99:1，更優選20:80—90:10。只要在該范圍內，則導電性和耐熱效果都高，但當還原性化合物低于該范圍時，則有耐熱效果不充分的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(摻雜劑和導電性調整結合劑)為了提高所述導電性聚合物其導電性最好混合摻雜劑和導電性調整結合劑。導電性調整結合劑還有調整成膜性的性能。作為摻雜劑只要能與導電性聚合物產生氧化還原反應即可，不限制電子接受體或電子供與體。例如鹵化合物，路易斯酸，質子酸等。作為鹵化合物可列舉氯，碘，氯化碘，氟化碘等。另外，作為路易斯酸可列舉五氟化磷(PF5)，五氟化砷(AsF5)，三氟化硼(BF3)，三氯化硼(BC13)等。另外，作為質子酸可列舉鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸，高氛酸等無機酸，有機羧酸，有機磺酸等有機酸，有機氰化合物等。作為有機羧酸可使用在脂肪族，芳香族，環狀脂肪族等上含有一個或一個以上羧酸基的物質。例如可列舉甲酸，乙酸，乙二酸，安息香酸，鄰苯二甲酸，馬來酸，富馬酸，丙二酸，酒石酸，檸檬酸，乳酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，硝基乙酸，三苯基乙酸等。也可使用這些的胺鹽，金屬作為有機磺酸可使用在脂肪族，芳香族，環狀脂肪族等上結合一個或一個以上磺酸基的物質。作為有機磺酸可列舉甲基磺酸，乙基磺酸，三氟甲基磺酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，二甲苯磺酸，乙基苯磺酸，2,4-二甲基苯磺酸，二丙基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，對氯苯磺酸，茶磺酸，甲基萘磺酸，萘磺酸甲醛縮聚物，蔥二磺酸，丁基蔥二磺酸，1_乙酞氧基-3，6，8—三磺酸，7-氨基-1，3，6-茶三磺酸等。也可使用這些的銨鹽，金屬鹽。也可使用具有羧酸基，磺酸基的高分子，只要是側鏈具有羧酸基，磺酸基的高分子即可使用。作為主鏈例如可列舉亞甲基反復而構成的聚亞垸基，由主鏈含一個乙烯基的構成單位構成的聚亞烯基等。作為具體的例子可列舉聚乙烯磺酸，聚甲基丙烯磺酸，聚甲代烯丙磺酸，聚苯乙烯磺酸，聚異戊二烯磺酸，丙烯酞胺一特丁基磺酸，聚甲基烯丙氧基苯磺酸等。在該導電組合物中，作為摻雜劑的含量為導電性聚合物-聚磺酸的復合體的摩爾比(還原性化合物導電性聚合物-聚磺酸的復合體)優選O.1:1—10:1，更優選0.5:1—7:1。摻雜劑的含量低于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。當比高于該范圍時，則有時也不能得到充分的導電性。作為導電性調整結合劑可使用在含羥基化合物，含胺基芳香族化合物，含羧基化合物(有機酸)(C00H)，含氨基化合物，含羰基(C0)化合物，含醋化合物，含氨醋系化合物，含醚化合物，含酰胺化合物，含酰亞胺化合物，含丙烯酸化合物，含環氧化合物等。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N，-二甲基甲酞胺，N，N，-二甲基乙酞胺，二甲基亞砜，三乙二醇丁醚三乙二醇丁醚，三乙二醇單丁醚，三乙二醇一丁醚，三甘醇丁醚，丁氧基三乙二醇醚，甘醇，二甘醇，三乙二醇，聚甘醇，甘油，雙甘油，聚甘油，山梨醇，季戊四醇，雙季戊四醇，3-甲氧基-1，2-丙二醇，木糖醇，半乳糖醇，半乳糖，阿拉伯糖，葡萄糖，單糖，二糖，多糖，半乳糖醛酸，葡糖酸，草酸，蘋果酸，D-二苯甲酰酒石酸，庚糖酸以及這些的酸鹽，葡萄糖氨，二氧雜環乙垸，二乙醚，二烴基醚乙二醇醋，二烴基醚丙二醇醋，聚二烴基醚乙二醇醋，聚二烴基醚丙二醇醋，咪唑，乙烯吡咯垸酮，乙烯，丙烯，丁二烯，丙烯醇，丙烯酰氯，乙烯咪唑，乙烯吡咯垸酮，乙烯二甲基亞砜，二乙烯基砜，二烯丙基胺，N-乙烯基咔唑，丙烯酸酰胺，丙烯酸羥酞胺(HEAA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸異辛酯(2-EHA)，丙烯酞胺，N，N-二甲基乙酞胺(DMA)，N，N-二甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，羥乙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，甲叉基雙丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羥乙酯(服MA)，丙烯酸羥丙酯(HPA),甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)，丙烯酸羥丁酯(HBA)，甲基丁烯二酸，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，乙烯磺酸以及乙烯磺酸鹽，苯乙烯磺酸以及苯乙烯磺酸鹽，丙烯酸乙烯磺酸以及丙烯酸乙烯磺酸鹽，甲代烯丙磺酸以及甲代烯丙磺酸鹽，甲基烯丙氧基苯磺酸以及甲基烯丙氧基苯磺酸鹽，乙烯叉氟，六氟丙烯等。導電性調整結合劑和導電性聚合物-聚磺酸的復合體之間產生配位，反應等的相互作用，或導電性調整結合剤相互聚合可以使導電性聚合物-聚磺酸達到更高的導電性和提高成膜性。為了提高更高的成膜性可以使用硬化劑。作為硬化條件及硬化劑可以使用周知的方法和周知的硬化劑，沒有特殊限制。例如硬化方法可列舉光化學反應，離子反應等。硬化劑可列舉芳香酮，苯乙酮，二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，白金，過二硫酸銨，過二硫酸鈉，過二硫酸鉀等過二硫酸鹽，氯化鐵，硫酸鐵，氯化銅，對甲苯磺酸鐵等過渡金屬化合物，氧化銀，氧化銫等金屬氧化物，過氧化氫，臭氧等過氧化物，過氧化苯甲酞等有機過氧化物，氧等。在該導電組合物中，導電性調整結合劑和導電性聚合物-聚磺酸的復合體的質量比(導電性調整結合劑導電性聚合物-聚磺酸的復合體)優選1:99一99:1，更優選20:80—95:5，最優選30:70—80:20。只要在該范圍內，則導電性和溶劑溶解性都高，但當導電性調整結合劑低于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性和成膜性的傾向。當比高于該范圍時，則有時不能得到充分的導電性。(樹脂成分)本發明的導電組合物根據需要也可含有其他成分。例如以調整成膜性，膜強度等為目的，可同時使用其他有機樹脂及其他添加劑。作為有機樹脂，只要可相對導電組合物兼溶或混合分散即可使用任意熱固性樹脂，熱塑性樹脂，光固性樹脂。樹脂可作為其具體例子，例如可列舉聚醋樹脂，聚酞亞胺樹脂，聚酞胺樹脂，乙烯樹脂；環氧樹脂；二甲苯樹脂；聚乙二醇，芳族聚酸胺樹脂；聚氨醋系樹脂；聚脈系樹脂；密胺樹脂；苯酚樹脂；聚醚；丙烯酸樹脂以及這些物質的共聚樹脂，含硅共聚樹脂等。根據需要本發明的導電性組合物中可任意添加樹脂成分，添加含量也沒有特別限制。作為其他添加劑只要是能和導電性聚合物組合物兼溶或混合分散即可使用任意消泡劑，中和劑，防氧化劑，表面活性劑，偶聯劑，導電填充物等，沒有特殊限制。作為導電填充物例如可列舉粒徑為5—5000nm的碳粒子，石墨粒子及銅，鎳，銀，金，錫，鐵等金屬粒子，纖維長度為10—10000nm且線徑為l一1000nm的碳纖維，碳納米管等。其中優選使用添加少量即可提高導電性，且分散性良好的碳纖維，石墨粒子，碳納米管。另外，碳粒子，石墨粒子，碳纖維，碳納米管這樣的碳材料具有還原作用，具有防止氧引起的導電性聚合物劣化的作用，故優選。在該導電性聚合物組合物中，導電填充物和導電性聚合物-聚磺酸的復合體的質量比(導電填充物導電性聚合物-聚磺酸的復合體)優選1:99一90:10，更優選20:80—80:20。在本發明中，因為包含羥基的還原性化合物和導電性調整結合劑等的化合物。故如上所述，可得到具有高電導率，電導率相對外部環境的穩定性優良，且耐熱性，耐濕性，長期穩定性等良好的導電性聚合物組合物。(固體電解電容器)下面對本發明的固體電解電容器的一個例子進行說明。本發明的固體電解電容器其具有由閥作用的金屬的多孔體制成的陽極體，形成于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構成的介質層，氧化物膜構成的介質層和陰極體之間的固體電解質層，以及陰極體，所述固體電解電容器用的所述的固體電解質層中，至少包含導電性聚合物和聚磺酸的復合體，以及含有3個以上羥基的還原性化合物。本發明的固體電解電容器為巻繞電容器時，具備有電解紙。電解紙設在于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構成的介質層和陰極體之間。(陽極體)在此，作為閥作用的金屬可列舉鋁，鉭，鈮，鈦，鈴，鋯等，其中作為電容器陽極所使用的閥作用的金屬優選鋁，鉭，鈮。作為閥作用的金屬表面上的氧化物膜構成的介質層的制備方法可以使用對鋁箔進行蝕刻加工使其表面積增大后，對其表面進行氧化處理的方法；以及對鉭粒子，鈮粒子的燒結體表面進行氧化處理并使其粉末化的方法等周知的方法。(固體電解質層)本發明的固體電解電容器的固體電解質層，在固體電解電容器的介質層上用浸漬法，噴涂法或印刷法等方法涂布(涂敷)導電涂料，然后將溶劑干燥，在介質層表面上形成含導電性聚合物的固體電解質層，得到固體電解電容器。本發明的固體電解電容器為巻繞電容器時，具備有電解紙。電解紙設在于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構成的介質層和陰極體之間。固體電解質層，固體電解質溶液浸漬后將溶劑干燥，形成含導電性聚合物的固體電解質層，得到固體電解電容器。作為固體電解質層的導電體，可使用前述的導電性聚合物組合物。前述的導電性聚合物組合物中，還可以含有離子導電性化合物。作為離子導電性化合物只要有離子導電性即可，沒有特殊限制。周知的固體電解電容的電解質及高分子電解質都可使用。優選含有羧基(C00R)，磺酸基化合物，聚甘醇，聚酞胺，聚乙烯醇，聚乙烯醚等。(陰極體)作為本發明的固體電解電容器的陰極體，可使用導電性聚合物，碳，銀，鋁，銅等。制備方法可以用導電體箔或涂料來制備，沒有特殊限制。(固體電解紙)作為本發明的固體電解電容器的固體電解紙，可使用周知的固體電解電容的固體電解紙沒有特殊限制。本發明的另一個目的是通過應用上述導電性聚合物組合物的涂膜，提供一種具有優異esr性能的固體電解電容器。而且在高溫環境下也能維持固體電解電容器的性能。有益效果在本發明中，因為包含羥基的還原性化合物和導電性調整結合劑等的化合物。得到高電導率，及高耐熱性和長期穩定性等都良好的導電性聚合物組合物。本發明的另一個目的是通過應用上述導電性聚合物組合物的涂膜，提供一種具有高容量，低esr等的優異性能的固體電解電容器。本發明的固體電解電容器具有高容量，低esr，而且在高溫環境下也能維持固體電解電容器的性能。實施例下面對本發明的導電性聚合物組合物及固體電解電容器的制備具體例子進行說明。本發明不只限于這具體例子。(聚苯乙烯磺酸的合成)將30g的苯乙烯磺酸鈉溶解于300ml水中，加熱到7(TC后，在該溶液中加入0.2g的過硫酸鈉，在7(TC下攪拌3個小時。用離子交換樹脂把陽離子交換后，用離子交換水調制到3wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液。實施例1(聚苯乙烯磺酸的合成)將5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，500g的3wty。的聚苯乙烯磺酸水溶液及9g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵溶解于500ml水中，攪拌18個小時。用離子交換樹脂除去溶液中的殘留離子，得到深藍色1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.1g的維生素C及0.5g的甘醇混合攪拌后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性涂膜。評價導電性涂膜的電導率，其結果如表l所示。實施例2實施例1制備的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.15g的古洛糖酸，0.3g的咪唑混合攪拌后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性涂膜。評價導電性涂膜的電導率，其結果如表l所示。實施例3實施例1制備的5g的1.6wt。/o的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.12g的葡萄糖氨，0.2g的乙烯咪唑混合攪拌后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性涂膜。評價導電性涂膜的電導率，其結果如表l所示。實施例4實施例1制備的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.24g的聚甘油，0.6g的25wt。/。的聚磺酸醋樹脂混合攪拌后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到的導電性涂膜。評價導電性涂膜的電導率，其結果如表1所示。實施例5實施例1制備的5g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.24g的維生素C，0.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮混合攪拌后，在120°。度烘箱中進行干燥，得到的導電性涂膜。評價導電性涂膜的電導率，其結果如表1所示。(比較例1)只有用實施例1制備的5g的1.6機％的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液和實施例1同樣的方法評價，其結果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例6(巻繞電容半成品素子的制備)用丁上導針的化成處理的陽極箔，固體電解紙及丁上導針的陰極箔巻繞成規格16V-220yF巻繞電容半成品素子。(固體電解質溶液的制備)將5g的3，4-乙烯二氧基噻吩，500g的3wt。/。的聚苯乙烯磺酸水溶液及9g的過硫酸鈉，lg的硫酸鐵溶解于500ml水中，攪拌18個小時。用氨水處理后用離子交換樹脂除去溶液中的殘留離子，得到深藍色1.6wt%的聚苯乙烯磺酸氨-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液。得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的維生素C及0.8g的三乙二醇混合攪拌，得到深藍色固體電解質溶液。(固體電解電容器的制作)以真空減壓方法把固體電解質溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內后，在120"C度烘箱中進行干燥，得到含固體電解質的素子。用外殼和膠蓋將含固體電解質的素子封口后，得到固體電解電容器。評價固體電解電容器的性能(容量，ESR)，其結果如表2所示。實施例7實施例6得到的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液，0.2g的季戊四醇及0.8g的三乙二醇混合攪拌，得到深藍色固體電解質溶液。以真空減壓方法把固體電解質溶液浸漬到巻繞電容半成品素子內后，在120。C度烘箱中進行干燥，然后浸漬10wt。/。的己二酸銨水溶液后，在12(TC度烘箱中進行干燥，用外殼和膠蓋將含固體電解質的素子封口后，得到固體電解電容器。與實施例6同樣的方法評價，其結果如表2所示。實施例8，9除將0.2g的季戊四醇改為0.2g的木糖醇(實施例8)，0.2g的雙甘油(實施例9)夕卜，與實施例6同樣，分別得到實施例8，9的固體電解電容器，評價結果如表2所示。實施例10，11除將0.2g的季戊四醇和0.8g的三乙二醇改為0.2g的葡萄糖氨和lg的聚甘醇，(實施例IO)，0.2g的維生素C和lg的N-甲基-2-吡咯烷酮(實施例11)夕卜，與實施例7同樣，分別得到實施例lO，ll的固體電解電容器，評價結果如表2所示。實施例12在105°C9V的條件化成的陽極箔上，浸漬實施例11的固體電解質溶液后，在12(TC度烘箱中進行干燥，得到含固體電解質的素子。然后制作碳膜和銀膜作為陰極。封膜后，得到固體電解電容器。評價固體電解電容器的性能(容量，ESR)，其結果如表2所示。(比較例2)只有用實施例6制備的10g的1.6wt。/。的聚苯乙烯磺酸-聚(3，4-乙烯二氧基)噻吩水溶液和實施例6同樣的方法評價，其結果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權利要求1.一種導電性聚合物組合物，至少包含導電性聚合物和聚磺酸的復合體，以及含有3個以上羥基的還原性化合物，其特征在于所述的導電性聚合物是由聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚1，2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物，以及這些的共聚物中的至少一種。2.根據權利要求1所述的導電性聚合物組合物，其特征在于所述的還原性化合物的側鏈上至少含有羧基，氨基，羰基中的一種官能團。3.根據權利要求1所述的導電性聚合物組合物，其特征在于所述的還原性化合物是糖類，維生素類化合物。4.根據權利要求l所述的導電性聚合物組合物,，其特征在于還含有摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子中的至少一種。5.—種固體電解電容器，其具有由閥作用的金屬的多孔體制成的陽極體，形成于所述起閥作用的金屬表面上的氧化物膜構成的介質層，氧化物膜構成的介質層和陰極體之間的固體電解質層，以及陰極體,，其特征在于所述固體電解質層中，至少包含導電性聚合物和聚磺酸的復合體，以及含有3個以上羥基的還原性化合物，，其特征在于所述的導電性聚合物是由聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚l,2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物，以及這些的共聚物中的至少一種。6.根據權利要求5所述的固體電解電容器，其特征在于所述的還原性化合物至少含有羧基，氨基，羰基中的一種官能團o7.根據權利要求5所述的固體電解電容器，其特征在于所述的還原性化合物是糖類，維生素類化合物。8.根據權利要求5所述的固體電解電容器，其特征在于所述的固體電解質層中，含有摻雜劑，導電性調整結合劑，樹脂成分，導電性微粒子中的至少一種。9.根據權利要求5所述的固體電解電容器，其特征在于所述的固體電解質層中，含有離子導電性化合物。全文摘要一種導電性聚合物組合物，含有由聚吡咯類及其衍生物，聚噻吩類及其衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚乙醛類及其衍生物，聚1，2-亞乙烯基噻吩類及其衍生物，以及這些的共聚物構成的導電性聚合物和聚磺酸的導電性聚合物復合體，并且含有3個以上羥基的還原性化合物。此導電性聚合物組合物具有高導電性，而且在高溫環境下也能維持導電性。一種固體電解電容器，其固體電解質層中含有導電性聚合物和聚磺酸的導電性聚合物復合體，以及含有3個以上羥基的還原性化合物。此電容器具有優異ESR性能和高溫安定性。文檔編號C08L59/00GK101302339SQ200710054359公開日2008年11月12日申請日期2007年5月9日優先權日2007年5月9日發明者峰姬,昊李,李玉萍申請人:鄭州泰達電子材料科技有限公司