專利名稱：一種多功能減阻聚合物懸浮液的制備方法
技術領域：
本發明屬于減阻聚合物懸浮液的制備方法。
背景技術：
流體在管道中流動時，由于摩擦阻力的影響，導致管道輸量降低或能耗增加，特別是在紊流狀態下，影響更加明顯。在油品輸送管道中注入少量的高分子聚合物就可以顯著降低流動阻力。自1979年美國CONOCO公司生產的CDR減阻劑首次商業化應用于阿拉斯加原油管道，并取得成功以來，主要發展了兩種以α-烯烴為單體的減阻聚合物合成方法，即溶液聚合和本體聚合。
最初的聚α-烯烴減阻劑采用溶液聚合將單體和引發劑溶于適當溶劑中聚合，單體轉化率、減阻聚合物分子量和減阻劑的有效成分都很低，減阻效果差；而且溶液聚合的產物粘度極高，注入十分困難，現在已經逐漸淘汰。20世紀90年代發展了本體聚合方法，它不引入其它介質，只有單體本身在引發劑作用下進行聚合，此方法大大提高了單體的轉化率和聚合物的分子量。但本體聚合產物為粘彈性固體物質，無法直接注入管道，必須經過后處理工序使其變成流體狀態。后處理工序通常包括兩個步驟首先將固體狀的粘彈性減阻聚合物在超低溫條件下粉碎成一定細度的粉末(為防止粉碎后的聚合物又重新凝聚在一起，需要加入適量的分散劑，包括硬脂酸鈣、氧化鋁、滑石粉、黏土、磷酸鈣、硬脂酸鋅、石墨和各種硬脂酸酰胺類等)，一般不小于100目。分散劑本身對減阻效果并無促進作用，因此，在保持聚合物粉末不凝聚的前提下，應盡量少加，分散劑在聚合物中所占的重量不超50％，最好小于30％。然后通過各種化學添加劑使其懸浮于醇水的混合物或幾種醇的混合物中，形成淤漿狀流體作為產品，加入化學添加劑的目的是提高懸浮液的穩定性。這種減阻劑產品不但濃度高，而且減阻劑能夠快速溶解在油品中，提高了減阻劑的減阻效果。但后處理工序煩瑣而復雜，生產成本高，同時由于分散劑顆粒很細，在生產過程中容易造成環境污染(粉塵污染)。
近年來，人們在聚合物的后處理工序上又有所改進，如CONOCO公司的US6399676和WO03029330申請的“減阻聚合物懸浮液”專利公開了在聚合物進行低溫粉碎時，通過加入一種物質作為助磨劑，如冰、糖類、淀粉、固體碳酸酯等，以提高聚合物的粉碎效果，降低液氮的損耗量。分散劑仍選用硬脂酸鹽，而且加入量也沒有減少，助磨劑和分散劑本身對最終減阻效果并無促進作用。US6765053申請的“減阻聚合物懸浮液”專利公開了在聚合物進行低溫粉碎時，通過加入蠟晶改進劑，如烯烴與丙烯腈的共聚物，烯烴與醋酸乙烯酯的共聚物，烯烴、丙烯腈和一氧化碳三元共聚物，烯烴、醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物，烯烴與馬來酸酐等共聚物。蠟晶改進劑起到兩個作用(1)作為分散劑阻止聚合物粉末重新凝聚(2)降低了原油的凝固點。蠟晶改進劑的加入，不僅省去了對減阻并無促進作用的硬脂酸鹽，而且通過降低原油的凝點，使最終的懸浮液產品在蠟含量較高的原油中也能達到良好的減阻效果，擴大了減阻劑的適用范圍。但是原油是各種烴類與非烴類的混合物，各種組分的含量不同時原油的物性也不相同，含正構烷烴多的原油凝固點高，而含膠質、瀝青質高的原油粘度高，同時，管道輸送中污垢的沉積等也對減阻劑的減阻效果有很大的影響，這就造成同一種減阻聚合物在不同物性的原油中其減阻性能有很大差別。
發明內容
本發明是針對現有減阻劑減阻效果不好的缺點，而提供一種新的多功能減阻聚合物懸浮液的制備方法，用該方法制備的減阻聚合物集降凝、減粘、阻垢和減阻等多種功能，可廣泛應用于多種類型的原油輸送管道，大大提高減阻劑在不同類型原油中的減阻效果。
本發明提供一種多功能減阻聚合物懸浮液的制備方法，其方法包括以下步驟1)制備α-烯烴聚合物至少一種C4～20的線性α-烯烴在催化劑為TiCl3或者茂金屬化合物，助劑為烷基鋰和/或烷基鋁的條件下進行本體聚合，生成分子量為400～500萬的α-烯烴聚合物，烷基鋰和烷基鋁中烷基碳數為C1～C6。
2)固體混合物粉末以混合物粉末總重量計，將40～60％的步驟1)中α-烯烴聚合物、10～30％的降凝劑、10～20％粘度改進劑和5～10％的阻垢劑進行混合，在-60～-160℃溫度下，最好-50～-130℃的溫度下粉碎，得到大于60目，最好大于100目的固體混合物粉末。
3)懸浮液制備以懸浮液總重量計，將30～50％的步驟2)中固體混合物粉末、0.1～1％的表面活性劑、0～0.01％的抗泡劑、0～0.05％增稠劑和余量的醇水混合物在常溫下攪拌制得多功能減阻聚合物懸浮液，其中表面活性劑的最佳含量是0.01％～0.1％。
前述降凝劑是分子量為1000～5000的烯烴共聚物，如烯烴與丙烯腈共聚物，烯烴與醋酸乙烯酯共聚物，烯烴、丙烯腈和一氧化碳三元共聚物，烯烴、醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物，烯烴與馬來酸酐衍生物的共聚物，當降凝劑采用兩種或兩種以上烯烴共聚物時，各物質以任意比例混合。
前述粘度改進劑是分子量為2000～10000的丙烯酸類共聚物，如丙烯酸與十八醇二元共聚物，甲基丙烯酸與十八醇的二元共聚物，丙烯酸、馬來酸酐與苯乙烯三元共聚物，丙烯酸、馬來酸酐與十八醇三元共聚物，當采用兩種或兩種以上丙烯酸類共聚物時，各物質以任意比例混合。
本發明所述的阻垢劑至少選自聚鏈烯基琥珀酰亞胺、聚鏈烯基琥珀酰亞胺的磷衍生物、聚鏈烯基硫代磷酸酯、硫類和胍阻垢劑中的一種，當采用兩種或兩種以上混合時，各物質以任意比例混合。
本發明所述抗泡劑為硅油或二甲基硅油。
本發明表面活性劑為烷基磺酸鈉、環氧乙烷、環氧樹脂醇和烷基芳基聚醚醇(如NP-4、NP-7或NP-10等)中一種或一種以上，當采用兩種或兩種以上混合時，各物質以任意比例混合。
本發明所述醇水混合物為甲醇、乙醇、異丙醇、異辛醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或一種以上與水的混合物，當選用兩種或兩種以上醇時，所述醇類物質之間的比例任意。
所述增稠劑為多糖、水溶性淀粉、羥甲基纖維素、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素高分子水溶性聚合物中至少一種，當采用兩種或兩種以上混合時，各物質以任意比例混合。
本發明與現有技術相比，不僅消除了在低溫粉碎時必須加入硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和對最終產品減阻效果并無促進作用的分散劑，減少了環境污染，而且通過降低原油的凝固點、粘度和污垢沉積，從而顯著提高減阻效果；得到的減阻懸浮液產品集降凝、減粘、阻垢和減阻等多種功能，可廣泛應用于多種類型的原油輸送管道，大大提高減阻劑在不同類型原油中的減阻效果；采用本發明方法合成的多功能減阻聚合物懸浮液產品在不同類型的原油中都具有良好的減阻效果，而且懸浮液的性質穩定，不分層，易于運輸，加注方便。
具體實施例方式
下面用具體實施例來詳細說明本發明，但實施例并不限制本發明的范圍。
實施例1(對比例)1)制備α-烯烴聚合物取經過精制處理、預冷至0℃的1-辛烯1000g，加入18毫升15％(質量)的三乙基鋁正己烷溶液，在0℃條件下攪拌30分鐘，然后加入TiCl3催化劑0.45g，混合均勻。隨著反應的進行，反應體系粘度逐漸增加至催化劑不再沉淀時，將其放入低溫環境(-20℃～30℃)中反應4～7天。這樣得到的聚合物重均分子量約為4.6×106，1-辛烯的單體轉化率為95.2％，記為聚合物A。
取經過精制處理、預冷至0℃的1-辛烯和1-癸烯(摩爾比4∶1)1000g，加入20毫升15％(質量)的三乙基鋁正己烷溶液，在0℃條件下攪拌30分鐘，然后加入TiCl3催化劑0.5g，混合均勻。隨著反應的進行，反應體系粘度逐漸增加至催化劑不再沉淀時，將其放入低溫環境(-20℃～30℃)中反應4～7天。這樣得到的聚合物重均分子量約為4.5×106，混合烯烴的單體轉化率達95.3％，記為聚合物B。
2)取1)合成的α-烯烴聚合物B 30g，常溫下粗碎成小于1厘米的顆粒，再加入20g硬脂酸鈣，將它們放入致冷式低溫粉碎機中，在-130～-140℃的環境下粉碎5分鐘，得到大于80目的混合物粉末；3)在2)的混合物粉末中加入2g NP-10非離子表面活性劑，0.01g二甲基硅油，17g甲醇，30g純凈水，1g的羧甲基纖維素(可提前溶解在水中)，在攪拌器中攪拌形成穩定的懸浮液產品，稱為樣品I。
實施例2(對比例)1)同實施例1；2)取合成的α-烯烴聚合物B 30g，常溫下粗碎成小于1厘米的顆粒，再加入乙烯—醋酸乙烯酯20g，直徑約6毫米，將它們混合后放入致冷式低溫粉碎機中，在-130～-140℃的環境下粉碎5分鐘，得到大于80目的混合物粉末；3)在2)的混合物粉末中加入2g NP-7非離子表面活性劑，0.01g硅油，17g甲醇，30g純凈水，1g的羧甲基纖維素(可提前溶解在水中)，在攪拌器中攪拌0.5～1小時，最終形成穩定的懸浮液產品，稱為樣品II。
實施例3(發明例)1)同實施例1；2)取實施例1合成的α-烯烴聚合物B 40g，再加入乙烯—醋酸乙烯酯13g，聚丙烯酸十八酯13g，聚鏈烯基琥珀酰亞胺6.5g，它們首先在常溫下粗碎成小于1厘米的顆粒，再將它們混合后放入致冷式低溫粉碎機中，在小于-130～-140℃的環境下粉碎6分鐘，得到大于80目的，可以自由流動的混合物粉末；3)在2)的混合物粉末中加入3gNP-10，0.01g二甲基硅油，16g甲醇，40g純凈水，0.7g的羧甲基纖維素(可提前溶解在水中)，在攪拌器中攪拌0.5～1小時，最終形成穩定的懸浮液產品，稱為樣品III。
實施例4(發明例)1)同實施例1；2)取實施例1合成的α-烯烴聚合物B 45g，再加入乙烯—醋酸乙烯酯15g，聚甲基丙烯酸十八酯15g，聚鏈烯基琥珀酰亞胺7.5g，它們首先在常溫下粗碎成小于1厘米的顆粒，再將它們混合后放入致冷式低溫粉碎機中，在-130～-140℃的環境下粉碎5分鐘，得到大于80目的、可以自由流動的混合物粉末；3)在2)的混合物粉末中加入3.0gNP-10，0.01g二甲基硅油，18g甲醇，45g純凈水，0.75g的羧甲基纖維素(可提前溶解在水中)，在攪拌器中攪拌形成穩定的懸浮液產品，稱為樣品IV。
實施例5(發明例)1)同實施例1；2)取實施例1合成的α-烯烴聚合物B 45g，再加入乙烯—醋酸乙烯酯—一氧化碳共聚物15g，丙烯酸—馬來酸酐—苯乙烯三元共聚物15g，聚鏈烯基琥珀酰亞胺7.5g，它們首先在常溫下粗碎成小于1厘米的顆粒，再將它們混合后放入致冷式低溫粉碎機中，在-130～-140℃的環境下粉碎5分鐘，得到大于80目的、可以自由流動的混合物粉末；3)在2)的混合物粉末中加入3.5gNP-7，0.01g二甲基硅油，15g甲醇，30g純凈水，0.5g的羧甲基纖維素(可提前溶解在水中)，在攪拌器中攪拌形成穩定的懸浮液產品，稱為樣品V。
實施例6(應用例)將制得的懸浮液產品溶解在甲苯或柴油中，添加在所用的油品中，在環形減阻實驗裝置上評價懸浮液產品的減阻效果。選擇三種不同性質的油品作為基礎油油品A0#成品柴油，20℃時密度為0.8285g/cm3，運動粘度4.645mm2/s。
油品B陸比原油，凝點24℃，30℃的運動粘度34.2mm2/s，屬高凝稀油。
油品C孤島原油，凝點32℃，50℃的運動粘度231.4mm2/s，屬高凝稠油。
減阻結果如表1所示。
表1減阻懸浮液的減阻率
實驗溫度30℃，雷諾數6000。
由試驗數據可知，采用本方法合成的多功能減阻聚合物懸浮液產品不論在0#成品柴油中，還是在不同類型的原油中都具有良好的減阻效果，明顯要好于單純的只加入分散劑或降凝劑的樣品。這說明采用本發明方法合成的多功能減阻聚合物懸浮液產品應用范圍廣，能夠充分適用于不同類型的原油。而且懸浮液的性質穩定，長時間靜置也不會出現分層現象，易于運輸，現場加注非常方便。
權利要求
1.一種多功能減阻聚合物懸浮液的制備方法。其特征在于包括以下步驟1)制備α-烯烴聚合物至少一種C4～20的線性α-烯烴在催化劑為TiCl3或者茂金屬化合物，助劑為烷基鋰和/或烷基鋁的條件下進行聚合，生成分子量為400～500萬的α-烯烴聚合物，烷基鋰和烷基鋁中烷基碳數為C1～C6；2)固體混合物粉末以固體混合物粉末總重量計，將40～60％的步驟1)中的α-烯烴聚合物、10～30％的降凝劑、10～20％粘度改進劑和5～10％的阻垢劑進行混合，在-60～-160℃溫度下粉碎，得到大于60目的固體混合物粉末；3)懸浮液制備以懸浮液總重量計，將30～50％的步驟2)中的固體混合物粉末、0.1～1％的表面活性劑、0～0.01％的抗泡劑、0～0.05％增稠劑和余量的醇水混合物在常溫下攪拌制得多功能減阻聚合物懸浮液。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備固體混合物粉末中的降凝劑為分子量為1000～5000的烯烴共聚物。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備固體混合物粉末中的粘度改進劑是分子量為2000～10000的丙烯酸類共聚物。
4.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備固體混合物粉末中的阻垢劑為至少選自聚鏈烯基琥珀酰亞胺、聚鏈烯基琥珀酰亞胺的磷衍生物、聚鏈烯基硫代磷酸酯、硫類和胍阻垢劑中的一種或一種以上，當采用兩種或兩種以上時，上述阻垢劑可以以任意比例混合。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于懸浮液制備中的表面活性劑為烷基磺酸鈉、環氧乙烷、環氧樹脂醇和烷基芳基聚醚醇中的一種或一種以上，當采用兩種或兩種以上時，上述表面活性劑可以以任意比例混合。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于懸浮液制備中的抗泡劑為硅油或二甲基硅油。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于懸浮液制備中的增稠劑為多糖、水溶性淀粉、羥甲基纖維素、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素高分子水溶性聚合物中至少一種，當采用兩種以上混合時，各物質以任意比例混合。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于懸浮液制備中的醇水混合物為選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、異辛醇、丙二醇和丙三醇中一種或一種以上與水的混合物，當采用兩種或兩種以上醇時，所述醇類物質之間的比例任意。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于制備固體混合物粉末的溫度為-50～-130℃。
全文摘要
本發明公開了一種多功能減阻聚合物懸浮液的制備方法，其方法是將分子量為400～500萬的α－烯烴聚合物與降凝劑、粘度改進劑、阻垢劑進行混合,在－60～－160℃溫度下粉碎成固體粉末，再將固體粉末與表面活性劑、抗泡劑、增稠劑和余量的醇水混合物混合制成減阻聚合物懸浮液。使用該方法得到的減阻聚合物懸浮液產品集降凝、減粘、阻垢和減阻等多種功能，可廣泛應用于多種類型的原油輸送管道，大大提高減阻劑在不同類型原油中的減阻效果。
文檔編號C08L23/00GK101037507SQ20071005419
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月9日 優先權日2007年4月9日
發明者裴旭東, 陳衛紅, 李朝恒, 張凡, 王秀珍, 程國良 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司