專利名稱：一種無機納米粒子增強尼龍選擇性激光燒結成形件的方法
技術領域：
本發明屬于先進快速制造中的材料領域，具體涉及一種無機納米粒子增強 尼龍選擇性激光燒結成形件的方法。技術背景選擇性激光燒結(selective laser sintering, SLS)是一種用激光作為熱源來 燒結粉末材料成形的快速成形技術。SLS技術采用離散、堆積成型的原理，借 助于計算機輔助設計與制造，將固體粉末材料直接成形為三維實體零件。SLS 可以成形多種材料，包括高分子、金屬及陶瓷等。由于高分子材料與金屬及陶 瓷材料相比，具有成型溫度低、燒結激光功率小、精度高等優點，成為目前應 用最多也是應用最成功的SLS材料。尼龍是一種半結晶性聚合物，具有良好的燒結性能及較低的熔融粘度，可 由SLS直接成形致密度高、力學性能較好的功能零件，因而成為目前應用最 為廣泛的SLS成形材料之一。而由SLS成形特點決定了尼龍SLS成形件的內 部還會存在一定的孔洞，造成其力學性能，尤其是韌性， 一般低于注塑成形制 品。因而，如何增強、增韌尼龍SLS成形件成為目前該領域研究的重點。目 前常用的增強方法是在尼龍粉末中添加粒徑在10 100微米間的無機填料粉 末，如玻璃微珠、硅灰石、晶須、滑石粉、氧化鋅、碳酸鈣等，此種改性粉末 的SLS成形件的彎曲強度、拉伸強度及彈性模量都有所增大，但沖擊強度及 斷裂伸長率卻有大幅度的降低，因而微米級無機填料雖使成形件的強度、剛度 增加，但卻極大的損害了SLS成形件的韌性。納米粒子的粒徑在l 100nm之間，由于粒子尺寸小，表面非配對電子多， 與聚合物發生物理或化學結合的可能性大，如果能使其在尼龍基體中達到納米
尺度的分散，將會對尼龍SLS成形件同時具有增強、增韌的雙重作用。SLS常用的尼龍/無機填料復合粉末的制備方法是首先制備尼龍粉末，再 將其與無機填料粉末進行機械混合。文獻"選擇性激光燒結用復合尼龍粉的制 備與性能"(工程塑料應用，2007年第一期)提出先通過溶劑沉淀法制備純尼 龍12粉末，再將純尼龍粉末與無機填料粉末機械混合來制備SLS用復合尼龍 粉。因為納米粒子極易團聚，這種機械混合的方法顯然不能使納米粒子均勻分 散在尼龍粉末中，因而其SLS成形件中納米粒子不能以納米尺度分散尼龍基體 中，不能發揮納米粒子的增強、增韌作用。發明內容本發明的目的在于提供一種無機納米粒子增強尼龍選擇性激光燒結成形 件的方法，該方法制備的復合粉末材料中無機納米粒子分散均勻，SLS成形件 中無機納米粒子以納米尺度分散在尼龍基體中，因而對尼龍SLS成形件同時 具有增強、增韌作用。本發明提供的無機納米粒子增強尼龍選擇性激光燒結成形件的方法，其步 驟包括(1) 將無機納米粒子和硅烷偶聯劑醇-水溶液按質量比為3: 1 4: l攪拌 混合均勻，干燥后，經過球磨、過篩，得到表面有機化處理的無機納米粒子； 其中，無機納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米碳酸 鈣或納米氧化鋅；硅烷偶聯劑醇-水溶液組成和質量百分比為90 95%乙醇、 1 2%硅烷偶聯劑、其余為蒸餾水；所述硅烷偶聯劑為y-氨丙基三乙氧基硅 垸、W- (y5-氨乙基)于氨丙基三甲氧基硅烷、y-(2、 3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、W-(,氨乙基)卞氨丙基甲基二 甲氧基硅垸或AL (p-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅垸；(2) 在攪拌狀態下將經過表面有機化處理的無機納米粒子加入到混合溶 劑中，然后將此混合物進行超聲波處理，使無機納米粒子均勻分散在混合溶劑中，形成無機納米粒子懸浮液；再將此無機納米粒子懸浮液與尼龍樹脂及抗氧 化劑混合后加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護，其中以每100克尼龍樹脂計，無機納米粒子的用量為1 10克；混合溶劑的用量 為500 1500克；抗氧化劑的用量為0.1 0.5克；混合溶劑的組成及質量百分比為乙醇70 85%，乙二醇0.1 20%， 丙二醇0.1 10%，余量為蒸餾水；抗氧化劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧 劑的質量百分比為60 80%，其余為亞磷酸酯類抗氧劑；所述受阻酚類抗氧劑 為1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2， 6-二叔 丁基-4-甲基-苯酚、M AT-二 (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2， 2，-雙 (4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2， 2，-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷；所 述亞磷酸酯類抗氧劑為2， 2，-亞乙基雙(4， 6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯 或四(2， 4-二叔丁基苯基)-4， 4'-聯苯基雙亞磷酸酯；(3) 以l 2。C/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到150 165。C，使 尼龍樹脂完全溶解于溶劑中；(4) 在快速攪拌下，以2 4'C速度逐漸冷卻至室溫，同時進行減壓蒸餾 回收溶劑，得到尼龍/無機納米粒子復合粉末聚集體；(5) 將得到的粉末聚集體進行真空干燥，再進行球磨和過篩，得到尼龍/ 無機納米粒子復合粉末材料；(6) 將尼龍/無機納米粒子復合粉末材料進行SLS成形。本發明首先將將無機納米粒子進行表面有機化處理，以增強納米粒子與基 體樹脂的界面結合。再采用超聲波處理，將無機納米粒子均勻分散在混合溶劑 中。采用溶劑沉淀法制備尼龍/無機納米粒子復合粉末材料，在制備復合粉末 過程中，尼龍以無機納米粒子為異相成核劑，逐漸結晶包裹無機納米粒子，使 得無機納米粒子均勻分散在復合粉末材料中，SLS成形件中無機納米粒子以納 米尺度分散在尼龍基體中。
具體實施方式
本發明首先采用偶聯劑對無機納米粒子進行表面有機化處理，然后通過超 聲波處理將無機納米粒子均勻分散在混合溶劑中，形成無機納米粒子懸浮液。 在密閉容器中將此無機納米粒子懸浮液、尼龍樹脂及抗氧化劑混合物加熱，使 尼龍樹脂溶解于溶劑中，然后逐漸冷卻，并減壓蒸餾回收溶劑，得到粉末聚集 體，經溶劑回收、真空干燥、球磨，過篩即得尼龍/無機納米粒子復合粉末材料，最后將尼龍/無機納米粒子復合粉末材料進行SLS成形。本發明使用的尼龍樹脂的優選范圍為尼龍6，尼龍46，尼龍66，尼龍610，尼龍612，尼龍1010，尼龍11,尼龍12，尼龍1212，尼龍1313中的一種或幾種，其進一步的優選范圍為熔點低于20(TC的尼龍，材料熔點低對激光燒結成形時的預熱溫度要求也要低，燒結容易控制。下面列舉例對本發明作進一步詳細的說明，但本發明并不局限于此。本領域一般技術人員可以根據本發明公開的內容，采用其它原料和工藝參數實現本發明。實施例l:(1) 取1000克納米二氧化硅，將其與250克);-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液攪拌混合均勻，在室溫下干燥2天，再在65'C下干燥2小時后，球磨、過 篩，得到表面有機化處理的納米二氧化硅。y-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液的組成和質量百分比為95%乙醇、3% 蒸餾水、2%"氨丙基三乙氧基硅烷。(2) 將10克表面有機化處理的納米二氧化硅加入到5000克混合溶劑中， 并進行超聲波分散處理，制得納米二氧化硅懸浮液。(3) 將(2)中的納米二氧化硅懸浮液、尼龍12樹脂1000克、復合抗氧劑 2克投入帶夾套的50L不銹鋼反應釜中，將反應釜密封，抽真空，通N2氣保護。 混合溶劑的配比(質量分數)為85%乙醇、1%蒸餾水、10%乙二醇，4%丙 二醇。復合抗氧劑的配比(質量分數)為1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為80%， 2， 2，-亞乙基雙(4, 6-二叔丁基苯基)氟 代亞磷酸酯為20%。(3) 以rC/min的速度，逐漸升溫到15(TC，使尼龍12完全溶解于溶劑中， 保溫保壓2h。(4) 在快速攪拌下，以2'C速度逐漸冷卻至室溫，同時進行減壓蒸餾回收 溶劑，得到尼龍/納米二氧化硅復合粉末聚集體。(5) 將得到的粉末聚集體進行真空干燥，再進行球磨和過篩，即得尼龍/ 納米二氧化硅復合粉末材料。(6) 在SLS成形設備上成形尼龍/納米二氧化硅復合粉末材料，制備工藝參 數為激光功率IO W;掃描速度2000mm/s;燒結間距O.l mm;燒結層厚 O.lmm;預熱溫度16(TC。對SLS成形件進行掃描電子顯微鏡觀察，結果表面納 米二氧化硅以納米尺度分散在尼龍基體中，SLS成形件的部分力學性能見表1。實施例2 3:同實施例1，其中配制的納米二氧化硅懸浮液中納米二氧化硅含量分別為 20g、 30g， SLS成形件的部分力學性能見表1，將不含納米二氧化硅的純尼龍 12粉末SLS成形件的力學性能也列入表1中作為對比。實施例4:(1) 取1000克納米三氧化二鋁，將其與250克y-氨丙基三乙氧基硅烷的醇 -水溶液攪拌混合均勻，在室溫下干燥2天，再在65'C下干燥2小時后，球磨、 過篩，得到表面有機化處理的納米三氧化二鋁。y-氨丙基三乙氧基硅垸的醇-水溶液的組成和質量百分比為95%乙醇、3% 蒸餾水、2。/。y-氨丙基三乙氧基硅垸。(2) 將30克表面有機化處理的納米三氧化二鋁加入到5000克混合溶劑中， 并進行超聲波分散處理，制得納米三氧化二鋁懸浮液。(3) 將(2)中的納米三氧化二鋁懸浮液、尼龍11樹脂1000克、復合抗氧
劑2克投入帶夾套的50L不銹鋼反應釜中，將反應釜密封，抽真空，通N2氣保 護。混合溶劑的配比(質量分數)為85%乙醇、1%蒸餾水、10%乙二醇，4% 丙二醇。復合抗氧劑的配比(質量分數)為1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為80%， 2， 2，-亞乙基雙(4， 6-二叔丁基苯基)氟 代亞磷酸酯為20%。(3) 以2'C/min的速度，逐漸升溫到160'C，使尼龍ll完全溶解于溶劑中， 保溫保壓2h。(4) 在快速攪拌下，以2"C速度逐漸冷卻至室溫，同時進行減壓蒸餾回收 溶劑，得到尼龍/納米三氧化二鋁復合粉末聚集體。(5) 將得到的粉末聚集體進行真空干燥，再進行球磨和過篩，即得尼龍/ 納米三氧化二鋁復合粉末材料。(6) 在SLS成形設備上成形尼龍/納米三氧化二鋁復合粉末材料，制備工藝 參數為激光功率10W;掃描速度2000mm/s;燒結間距0.1mm;燒結層厚 O.lmm;預熱溫度160'C。對SLS成^^件進行掃描電子顯微鏡觀察，結果表面納 米三氧化二鋁以納米尺度分散在尼龍基體中，SLS成形件的部分力學性能見表 2。實施例5~6:同實施例4，其中配制的納米三氧化二鋁懸浮液中納米三氧化二鋁含量分 別為40g、 50g， SLS成形件的部分力學性能見表2，將不含納米三氧化二鋁的 純尼龍11粉末SLS成形件的力學性能也列入表2中作為對比。實施例7:(1)取1000克納米碳酸鈣，將其與250克M (y -氨乙基)-y-氨丙基三甲氧 基硅烷的醇-水溶液攪拌混合均勻，在室溫下干燥2天，再在65'C下干燥2小時 后，球磨、過篩，得到表面有機化處理的納米碳酸鈣。W-("-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅垸的醇-水溶液的組成和質量百分比
為95%乙醇、3%蒸餾水、2%7V-(々-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅垸。(2) 將20克表面有機化處理的納米碳酸鈣加入到5000克混合溶劑中，并 進行超聲波分散處理，制得納米碳酸鈣懸浮液。(3) 將(2)中的納米碳酸鈣懸浮液、尼龍12樹脂1000克、復合抗氧劑2 克投入帶夾套的50L不銹鋼反應釜中，將反應釜密封，抽真空，通N2氣保護。 混合溶劑的配比(質量分數)為85%乙醇、1%蒸餾水、10%乙二醇，4%丙 二醇。復合抗氧劑的配比(質量分數)為1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為80%， 2， 2，-亞乙基雙(4， 6-二叔丁基苯基)氟 代亞磷酸酯為20%。(3) 以rC/min的速度，逐漸升溫到150'C，使尼龍12完全溶解于溶劑中， 保溫保壓2h。(4) 在快速攪拌下，以2'C速度逐漸冷卻至室溫，同時進行減壓蒸餾回收 溶劑，得到尼龍/納米碳酸鈣復合粉末聚集體。(5) 將得到的粉末聚集體進行真空干燥，再進行球磨和過篩，即得尼龍/ 納米碳酸鈣復合粉末材料。(6) 在SLS成形設備上成形尼龍/納米碳酸鈣復合粉末材料，制備工藝參數 為激光功率12 W; 掃描速度2000mm/s; 燒結間距O.l mm; 燒結層厚 0.08mm;預熱溫度16(TC。對SLS成形件進行掃描電子顯微鏡觀察，結果表面 納米碳酸鈣以納米尺度分散在尼龍基體中，SLS成形件的部分力學性能見表3。實施例8~9:同實施例7，其中配制的納米碳酸鈣懸浮液中納米碳酸鈣含量分別為30g、 40g， SLS成形件的部分力學性能見表3，將不含納米碳酸鈣的純尼龍12粉末 SLS成形件的力學性能也列入表3中作為對比。 表1實施例納米二氧化硅含量 /g彎曲強度 /MPa彎曲模量 /GPa:沖擊強度 /(KJ/m2)拉伸強度 緣a1 20 10 20 3050.8 58.6 60.5 63.11.36 1.52 1.60 1.7137.2 39.5 39.2 39.044.0 51.2 55.4 56.1表2實施例納米三氧化二鋁含i /gt彎曲強度彎曲模』 / MPa /GPat沖擊強度 /(KJ/m2)拉伸強度 /MPa4 60 30 40 5051.8 58.5 60.2 62.11.40 1.50 1.62 1.7036.7 38.5 38.3 38.045.2 51.0 54.1 55.9表3實施例納米碳酸鈣含量 /g彎曲強度 /MPa彎曲模量 /GPa沖擊強度拉伸強度 /(KJ/m2) /MPa8 90 20 30 4050.8 54.5 58.5 61.11.36 1.49 1.58 1.7037.2 38.5 39.0 38.144.0 50.2 53.1 55.權利要求
1、一種無機納米粒子增強尼龍選擇性激光燒結成形件的方法，其步驟包括(1)將無機納米粒子和硅烷偶聯劑醇-水溶液按質量比為3∶1～4∶1攪拌混合均勻，干燥后，經過球磨、過篩，得到表面有機化處理的無機納米粒子；其中，無機納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣或納米氧化鋅；硅烷偶聯劑醇-水溶液組成和質量百分比為90～95％乙醇、1～2％硅烷偶聯劑、其余為蒸餾水；所述硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2、3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；(2)在攪拌狀態下將經過表面有機化處理的無機納米粒子加入到混合溶劑中，然后將此混合物進行超聲波處理，使無機納米粒子均勻分散在混合溶劑中；再將此無機納米粒子懸浮液與尼龍樹脂及抗氧化劑混合后加入到密閉容器中，抽真空，通惰性氣體保護，其中以每100克尼龍樹脂計，無機納米粒子的用量為1～10克；混合溶劑的用量為500～1500克；抗氧化劑的用量為0.1～0.5克；混合溶劑的組成及質量百分比為乙醇70～85％，乙二醇0.1～20％，丙二醇0.1～10％，余量為蒸餾水；抗氧化劑由受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組成，其中受阻酚類抗氧劑的質量百分比為60～80％，其余為亞磷酸酯類抗氧劑；所述受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、2，2’-雙(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2，2’-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷；所述亞磷酸酯類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯苯基雙亞磷酸酯；(3)以1～2℃/min的速度，將上述混合物料逐漸升溫到150～165℃，使尼龍樹脂完全溶解于溶劑中；(4)在快速攪拌下，以2～4℃速度逐漸冷卻至室溫，同時進行減壓蒸餾回收溶劑，得到尼龍/無機納米粒子復合粉末聚集體；(5)將得到的粉末聚集體進行真空干燥，再進行球磨和過篩，得到尼龍/無機納米粒子復合粉末材料；(6)將尼龍/無機納米粒子復合粉末材料進行選擇性激光燒結成形。
2、 根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于尼龍樹脂為尼龍6， 尼龍46，尼龍66,尼龍610，尼龍612，尼龍1010，尼龍11,尼龍12,尼龍1212或尼 龍1313中的一種或幾種的混合。
3、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于尼龍樹脂為熔點小 于等于200'C的尼龍樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種無機納米粒子增強尼龍選擇性激光燒結成形件的方法，首先對無機納米粒子進行表面有機化處理，然后通過超聲波處理將無機納米粒子均勻分散在混合溶劑中，形成無機納米粒子懸浮液。在密閉容器中將此無機納米粒子懸浮液、尼龍樹脂及抗氧化劑混合物加熱，使尼龍樹脂溶解于溶劑中，然后逐漸冷卻，并減壓蒸餾回收溶劑，得到粉末聚集體，經溶劑回收、真空干燥、球磨，過篩即得尼龍/無機納米粒子復合粉末材料，最后將尼龍/無機納米粒子復合粉末材料進行SLS成形。由于SLS成形件中無機納米粒子以納米尺度分散在尼龍基體中，因而對尼龍SLS成形件同時具有增強、增韌作用。
文檔編號C08L77/00GK101148541SQ200710053668
公開日2008年3月26日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者史玉升, 楊勁松, 閆春澤 申請人:華中科技大學