一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物及其制備方法

專利名稱：一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯涂料、膠粘劑固化劑預聚物及其制備方法，具體說 是一種甲苯二異氰酸酯及4， 4'一二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物及其制備方法。
技術背景目前，國內外最常用的芳香族異氰酸酯固化劑的生產方法是采用甲苯二異 氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷(DMP)反應制成TDI預聚物固化劑。其化學反 應式如下<formula>formula see original document page 4</formula>但是，TDI固化劑與涂料、膠粘劑的OH基組份配制的室溫固化體系不能滿 足某些固化速度較快的工藝要求，其賦予制品的強度也不夠高，同時還存在殘 留單體的毒性比較大等問題。我國生產的TDI預聚物固化劑的游離TDI含量均 大于2%，遠高于國際上實行的歐共體規定的低于0.5%標準。與TDI有著相似功 能的4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(4， 4' -MDI)能彌補上述之不足。4， 4' -MDI 的化學結構與TDI不同，前者比后者多一個苯環，兩個^NC0基團的活性也高 一些，能賦予制品更高的強度，更快的化學反應活性。4， 4' -MDI在室溫下是結 晶固體，它的蒸汽壓遠比TDI低，(25"C以下，TDI的蒸汽壓為3Pa，而MDI的 蒸汽壓為<0. OOIP)，它的氣相揮發性很小，能有效地減少游離單體的毒性問題。 同時，4， 4' -MDI貨源方便，國內產量呈上升趨勢。但是4， 4' -MDI與TDI的結 構差異帶來了制造預聚物固化劑新的困難。 發明內容本發明的目的在于克服現有技術之不足，提供一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物及其制備方法，本發明可充分利用 企業現有的生產TDI固化劑設備，不增加新設備投入，低溫反應，能源消耗少， 工藝簡單，易于現有企業快速實現向TDI—MDI混合固化劑轉產；并可提供一系 列用甲苯二異氰酸酯及4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為原料制備的適合聚氨酯 涂料、膠粘劑各種用途的具有不同性能特征的固化劑。 本發明的技術方案是用4, 4'-膨I與TDI共混預聚。本發明的產物是一種混合預聚物。當各反應物投料配比中多元醇用量為零 時，其示意單元結構式包括OH NCO〃 I I CH廣O—C—N— O"-CH3 OHI 〃 ICH廣CH廣C—CH2—O—C—N- 0"^CH2- 0~ NCO I OH〃 ICH2-0-C一N— CH廣G^" NCO(1)當各反應物投料配比中多元醇用量不為零時，其示意單元結構式還包括HO OHI〃 〃1 NCO- 0~CH2- O"^-C-O-R-0-C一N-O^CH2- O"簡和 ("QH NCO〃 I ICH廣0-C-N— O"-CH3OHI 〃 ICH3—CH2—C—CH2—O—C—N—O^CH2- NCOI OH HO OH〃| I〃 〃 iCH2-O-C-N- 0~CH2— 0"N-C一0-R-0-C一N- O^CH2- O"腦(3)其中R為烴基或其衍生物本發明混合預聚物的產品指標如下(以下含量都為重量百分比) (1)外觀淡黃色透明液體；(2) 固含量30 80%;(3) NC0含量:10 17% (以全固體計);(4) 貯存期半年。 本發明的制備方法及其步驟包括a、在反應釜中加入熔化的4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及有機溶劑，攪 拌均勻，升溫至65。C，加入經抽真空脫水的多元醇，在60 10(TC下反應2 4 小時，制得MDI改性物；b、在攪拌下加入甲苯二異氰酸酯，混合均勻后，降溫 至80°C以下，滴加三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合液，1 4小時滴完，在60 IO(TC，保溫反應1 6小時，降溫至60'C; c、按產品固含量要求加入有機溶 劑，攪拌均勻，出料得TDI-MDI混合預聚物。 其中各反應物用量以重量百分比計包括 甲苯二異氰酸酯 1 40% 4， 4'一二苯基甲烷二異氰酸酯 30 80% 多元醇 0 35% 三羥甲基丙烷 6 20% 有機溶劑用量與反應物用量的重量比為7 2 : 3 8。 4, 4' -MDI與多元醇反應制得MDI改性物的化學反應式為2NCO^Q~CH2- 0"iMCO+HO-R-OH —HO O HI 〃 〃I a n腳-O"CH廣O^n—c一o—r—o—C—N—O"CH廠O"膽(a)式中R為烴基或其衍生物MDI改性物、TDI與三羥甲基丙垸反應制得MDI-TDI混合預聚物的化學反應劾 HO OHI〃 〃1 NCO- O"CH廣^^M—C—O-R-O-C—N-O"CH廣O"NCO +NCO+ CH3—CH2—C (—CH2OH) 3<formula>formula see original document page 7</formula>(B)式中R為經基或其衍生物步驟a中所述在反應釜中加入熔化的4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯及有機 溶劑，攪拌均勻，升溫至65t:時，若各反應物用量中多元醇的用量為零，則所 述的"加入經抽真空脫水的多元醇，在60 100'C下反應2 4小時，制得MDI 改性物"工序被取消，直接進入步驟b。當多元醇用量為零時，4，4'-MDI、 TDI與三羥甲基丙烷反應制得MDI-TDI 混合預聚物的化學反應式為<formula>formula see original document page 7</formula>(c)從本發明的上述化學反應式可以看出(A)式中多元醇兩端的一OH基是直接與兩個4， 4' -MDI —端的NCO基反應，生成MDI改性物；(B)式中MDI改性 物一端的NCO基和TDI —端的NCO基分別與三羥甲基丙烷的一OH基反應，生成 帶有三個NC0基團的TDI-MDI混合預聚物；(C)式中當多元醇為零時，4， 4'_MDI、TDl與三羥甲基丙烷反應，生成帶有三個NCO基團的TDI-MDI混合預聚物但 是，在多元醇用量為零時，TDI用量不能太低，否則制造工藝非常困難。本發 明可根據用戶要求設計TDI-MDI預聚物的大分子結構，通過選擇不同的多元醇 分子結構及用量，或不同的TDI與MDI配比，能制造出一系列不同用途并能滿 足不同性能要求的TDI-MDI混合預聚物固化劑,創新了現有技術只能制造一種 TDI預聚物固化劑大分子結構的工藝方法。步驟a中，4， 4'-二苯基甲垸二異氰酸酯與多元醇反應制得系列MDI改性 物的目的，是滿足不同用途涂料、膠粘劑對其相應固化劑性能的需要。多元醇 的選擇，為聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羥基的物質，如聚已二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、醇酸樹脂二醇、羥基丙烯 酸樹脂、聚丁二烯二醇、聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇、1， 6-已二醇類小分子二 醇，以及兩種或兩種以上含多元羥基物質的混合物，它們都可以和4， 4'-二苯 基甲烷二異氰酸酯制成MDI改性物。由于MDI兩端的-NCO基團無空間位阻，相 互間還發生著誘導效應，這使得它們的活性都比較高，且活性相同，即兩個-NCO 基團很容易同時參加反應。如果控制(A)式的投料配比為NCO/OH》2，選擇 合理的反應條件，反應就能按(A)式所示的方式進行，生成改性MDI。改性MDI 兩個-NCO基團的誘導效應已消失，若一個基團再繼續反應，龐大的分子結構產 生的位阻效應將阻礙另一個基團參加反應，這樣就改變了 MDI兩個-NCO基團的 活性。步驟b中，降溫至8(TC以下，往反應釜中滴加三羥甲基丙烷與有機溶劑的 混合液的作用，是控制DMP在反應釜中的數量，減少DMP與TDI、 MDI和MDI改 性物的碰撞幾率，減緩放熱。從反應式(B)可以看出，MDI改性物分子比較 大，活動比較困難，當一端的-NCO基與DMP的-0H基反應后，另一端的-NCO基 活性大大下降，這使得MDI改性物只有一個-NCO基團參加反應，保留了另一個 -NCO基團。也可以不用多元醇改性MDI，直接調整MDI與TDI的配比。通過加 入MDI，打亂了TDI與DMP反應的單一產物結構，使得反應按(C)式所示的方 式進行。但是，當多元醇用量為零時，若TDI用量也接近于零，會形成MDI直 接與DMP反應生成大分子凝膠，因此，應根據工藝和性能要求調整配方，使反 應按(C)式進行。加入MDI是為了改變TDI預聚物固化劑的性能，調整其與 OH組分混合后的固化速度，賦予制品更適用的性能。隨著MDI加入量的增加，產物的固化速度加快，制品的力學性能增強。上述產物的混合結構還打亂了反應體系的規整排列，從而能制造出高固含量(80%以上)，低粘度(25eC， 2000 SOOOmpa.s左右)的系列TDI-MDI混合預聚物。步驟c中，按產品固含量要求加入適量有機溶劑是為了制成一系列用戶適 用產品。本發明所說的有機溶劑為醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、環已酮，及 其中兩種或兩種以上的混合物。本發明用4，4'-MDI與TDI共混預聚，不僅解決了加工制造工藝難題，而 且能根據聚氨酯行業涂料、膠粘劑對固化劑的不同要求，生產出一系列室溫固 化速度快慢可調、適用范圍廣、強度高、殘留單體低的TDI-MDI混合預聚物固 化劑。本發明與含羥基成份的聚酯、聚醚、醇酸、丙烯酸、有機硅樹脂等配制 成雙組份聚氨酯涂料、膠粘劑，具有一系列優異的性能，不僅能滿足用戶不同 室溫固化速度的工藝要求，而且能賦予制品更適宜的強度、硬度、耐溫等性能， 應用范圍十分廣泛。本發明與現有技術相比具有如下優點 一、毒性較低。由于本發明以4,4' -MDI為主要原料，減少了TDI用量，因而減少了TDI殘留單體的毒性。二、貯 存穩定性好。本發明采用制取MDI預聚物及TDI與MDI共聚工藝，避免了 4， 4' -MDI在存放過程中異氰酸酯的二聚及三聚反應帶來的固化劑膠結或變質問題。 三、工藝方法簡單。可利用現有生產TDI固化劑的設備，整個工藝過程反應溫 度均在IO(TC以下，便于企業批量生產。四、適用性強。制成的系列TDI-MDI 固化劑可在TDI固化劑使用工藝相同的條件下使用，具有室溫固化速度可調， 涂布粘度低等特點。五、應用范圍廣。MDI的分子結構比TDI多一個苯環，且 結構對稱，能賦予制品更高的力學性能。用不同MDI/TDI配比制造的系列 TDI-MDI混合預聚物固化劑能滿足聚氨酯行業涂料、膠粘劑制品不同固化速度， 不同硬度、強度、耐溫性及耐磨性的需要。為了更好地實施本發明，現舉出如下實施例對本發明作進一步的說明。
具體實施方式
實施例1a、在反應釜中加入200克熔化的4,4'-MDI及200克醋酸乙酯，攪拌均勻， 升溫至65°C ，加入經抽真空脫水的112克醇酸樹脂，在60 70。C下反應2小時，90 1001C下反應2小時；b、攪拌下再加入200克TDI，混合均勻后，降溫至 8(TC以下，滴加68.4克三羥甲基丙烷與68.4克醋酸乙脂組成的混合液，2小 時滴完，在60 7(TC,保溫反應4小時，再升至80 9(TC保溫反應2小時，降 溫；c、按產品固含量要求加入312克甲苯溶劑，攪拌均勻，出料得1160.8克 固含量為50%的TDI—MDI混合固化劑，經檢測該固化劑的NCO含量為7.0%(以 全固體計為14. 0%)。(注1、檢測固含量按國標《GB/T 2793-1995膠粘劑不揮發物含量的測定》 進行。2、檢測NCO含量按化工部標準《恥/T2409-92聚氨酯預聚體中異氰酸酯 基含量的測定》進行。) 實施例2a、在反應釜中加入150克熔化的4，4'-MDI及60克醋酸乙酯，攪拌均勻， 升溫至65-C，加入經抽真空脫水的142. 5克苯酐聚酯多元醇，在60 7(TC下反 應2小時，90 10CTC下反應2小時；b、攪拌下再加入93.8克TDI，混合均勻 后，降溫至80°C以下，滴加27克三羥甲基丙烷與27克醋酸乙脂組成的混合液， 2小時滴完，在60 7(TC，保溫反應4小時，再升至80 9(TC保溫反應2小時， 降溫；c、按產品固含量要求加入220克二甲苯、106克環已酮溶劑，攪拌均勻， 出料得826克固含量為50%的TDI—MDI混合固化劑，經檢測該固化劑的NCO含 量為5. 7%(以全固體計為11. 5%)。實施例3a、在反應釜中加入200克熔化的4，4'-MDI及50克醋酸乙酯，攪拌均勻， 升溫至65X:，加入經抽真空脫水的30克聚氧化丙烯二醇，在70 8(TC下反應 2小時，再加入經抽真空脫水的30克聚已二酸乙二醇一縮二乙二醇酯二醇，在 80 90。C下反應1小時，90 100。C下反應1小時；b、攪拌下加入72克TDI， 混合均勻后，降溫至80°C以下，滴加48. 2克三羥甲基丙烷與48. 2克醋酸乙脂 組成的混合液，4小時滴完，在70 8(TC,保溫反應2小時，再升至80 9(TC 保溫反應3小時，降溫；c、按產品面含量要求加入29克醋酸丁酯溶劑，攪拌 均勻，出料得507克固含量為75%粘度為2200卿a. s (25°C)的TDI—MDI混合 固化劑，經檢測該固化劑的NCO含量為10. 0%(以全固體計為13. 4%)。(注檢測粘度按國標《GB/T2794-1995膠粘劑粘度的測定》進行) 實施例4a、在反應釜中加入100克熔化的4，4'-MDI及30克醋酸乙酯，攪拌均勻， 升溫至65。C,加入經抽真空脫水的85克聚氧化丙烯二醇，在70 8(TC下反應 2小時，90 100'C下反應1小時；b、攪拌下再加入120克TDI，混合均勻后， 降溫至8(TC以下,滴加34. 5克三羥甲基丙烷與34. 5克醋酸乙脂組成的混合液, 3小時滴完，在60 7(TC,保溫反應3小時，再升至80 90'C保溫反應2小時， 降溫；c、按產品固含量要求加入49克醋酸乙酯溶劑，攪拌均勻，出料得453 克固含量為75%的TDI—MDI混合固化劑。 實施例5a、在反應釜中加入180克熔化的4，4'-MDI及30克醋酸乙酯，攪拌均勾， 升溫至65tl，加入經抽真空脫水的7.6克已二醇，在70 8(TC下反應3小時， 80 9(TC下反應1小時；b、攪拌下再加入15克TDI，混合均勻后，降溫至80 。C以下，滴加28. 5克三羥甲基丙烷與28. 5克醋酸乙脂組成的混合液，2小時 滴完，在70 8(TC，保溫反應l小時，再升至90 KKTC保溫反應2小時，降 溫；c、按產品固含量要求加入20克丁酮溶劑，攪拌均勻，出料得310克固含 量為75%的TDI—MDI混合固化劑。經檢測該固化劑的NCO含量為11%(以全固體 計為14. 7%)。 實施例6a、在反應釜中加入120克熔化的4，4'-MDI及20克醋酸乙酯，攪拌均勻， 升溫至65。C; b、攪拌下加入75克TDI，混合均勻后，降溫至8(TC以下，滴加 40.7克三羥甲基丙烷與40克醋酸乙脂組成的混合液，3小時滴完，在70 S0 "C，保溫反應3小時，再升至90 100t:保溫反應2小時，降溫；c、按產品固 含量要求加入20克環已酮溶劑，攪拌均勻，出料得315克固含量為75%的TDI —MDI混合固化劑，經檢測該固化劑的NCO含量為12%(以全固體計為16.2%)。 應用實施例1實施例1的產品45克和PU涂料的羥基組份100克混合，制得的涂料漆膜 性能如下干性:25t),表干時間30分鐘，實干時間15小時；2天后測試性能-硬度邵氏D55;沖擊強度45KJ/m2 (按GB/T 2571-1995進行)；附著力，1 一2級。 應用實施例2實施例2的產品50克和軟包裝復合用聚氨酯膠的羥基組份100克混合，用于純鋁箔與CPP薄膜的復合，于50。C固化2天后，按/T 2791-1995《膠粘劑T 剝離強度試驗方法撓性材料對撓性材料》進行T型剝離強度試驗，剝離強度 為1300g/15mm,經蒸煮試驗后的復合薄膜沒有發現薄膜有分離現象。 應用實施例3實施例3的產品30克和軟包裝復合用聚氨酯膠的羥基組份100克混合， 用于PET鍍鋁膜與CPP薄膜的復合，制得復合膜的性能如下25'C室溫下固化 8小時可以分裁，24小時，按GB/T 2790-1995《膠粘劑18(TC剝離強度試驗方 法，撓性材料對剛性材料》進行180。C剝離強度試驗，PET鍍鋁膜被撕破。
權利要求
1、一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物，其特征在于其示意單元結構式包括
2、 根據權利要求1所述的一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物，其特征在于-其示意單元結構式還包括HO OHI〃 〃1 NCO- O""CH廣0~"^_C—O—R—O—C—N—和 (2)OH NCO〃 I I CH2—O-C—N- 0"-CH3 OHI 〃 ICH廣CH廣C一CH2—O—C—N—Q"~CH2- NCO I OH HO〃1 I 〃CH2—O—C—N— Q~CH2— 0~N—C—0—Q~CH2- Q"NCOO H〃 I-R—O—C—N— CH2- O~NC0(3)其中R為烴基或其衍生物該混合預聚物的產品指標如下，以下含量都為重量百分比-(1) 外觀淡黃色透明液體；(2) 固含量30 80%;(3) NCO含量10 17%，以全固體計；(4) 貯存期半年。
3、 一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4， 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物的制備方法，其步驟包括a、在反應釜中加入熔化的4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及有機溶劑，攪 拌均勻，升溫至65""C,加入經抽真空脫水的多元醇，在60 10(TC下反應2 4 小時，制得MDI改性物；b、在攪拌下加入甲苯二異氰酸酯，混合均勻后，降溫至80。C以下，滴加 三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合液，1 4小時滴完，在60 10(TC，保溫反應 1 6小時，降溫至60。C;c、按產品固含量要求加入有機溶劑，攪拌均勻，出料得TDI-MDI混合預聚物；其中各反應物用量以重量百分比計包括甲苯二異氰酸酯 1 40%4， 4'一二苯基甲烷二異氰酸酯 30 80%多元醇 0 35%三羥甲基丙烷 6 20%有機溶劑用量與反應物用量的重量比為7 2 : 3 8。
4、 根據權利要求3所述的一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4， 4'-二苯基甲 烷二異氰酸酯混合預聚物的制備方法，其特征在于所述的多元醇為聚酯多元 醇、聚醚多元醇或其它含多元羥基的物質，如聚已二酸-1， 4-丁二醇酯二醇、 聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、醇酸樹脂二醇、羥基丙烯酸樹脂、聚丁二烯 二醇或聚丁二烯一丙烯腈共聚二醇、1， 6-已二醇類小分子二醇，以及兩種或兩 種以上含多元羥基物質的混合物。
5、 根據權利要求3所述的一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4， 4'-二苯基甲 烷二異氰酸酯混合預聚物的制備方法，其特征在于有機溶劑為醋酸乙酯、丁 酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯或環己酮，及其中兩種或兩種以上的混合物。
全文摘要
一種固化劑甲苯二異氰酸酯及4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合預聚物及其制備方法，包括在反應釜中加入熔化的4，4’-MDI及有機溶劑，升溫至65℃，加入經抽真空脫水的多元醇，反應2～4小時，得MDI改性物；攪拌下加入TDI，降溫至80℃以下，滴加三羥甲基丙烷與有機溶劑的混合液，保溫反應1～6小時，降溫，得TDI-MDI混合預聚物固化劑。本發明用4，4’-MDI與TDI共混預聚，不僅解決了制造工藝難題，而且能根據聚氨酯行業不同的要求，生產一系列室溫固化速度可調、適用范圍廣、強度高、殘留單體低的TDI-MDI混合預聚物固化劑，本發明還具有貯存穩定性好，毒性較低、價格低廉，可獲得高固含量的產品等優點。
文檔編號C08G18/10GK101407571SQ20071005354
公開日2009年4月15日 申請日期2007年10月11日 優先權日2007年10月11日
發明者何紹群, 周建明 申請人:周建明