專利名稱：：改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及撓性印制電路用撓性覆銅板基材及其復合材料領域，是關于馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的合成方法及其改性樹脂組合物的制備與其在一種無膠型二層法撓性覆銅板上的應用。技術背景如本發明人提交的中國發明專利申請號為200710053151.3的說明書中所述，目前，隨著電子工業的快速發展，電子產品的外觀和性能要求越來越高，短、小、輕、薄、美及優異的綜合性能的電子產品己成為生產商和消費者的首選，因而撓性印制電路板的基材不可避免地由有膠型的三層法產品朝向更輕薄的無膠型二層法產品發展。無膠型二層法撓性覆銅板是將基體樹脂直接粘接于銅箔表面，產生與銅箔緊密結合的基體樹脂層，因無傳統的環氧類或丙烯酸酯類樹脂作為粘接劑層，其相對于傳統有膠型三層法產品來說，綜合性能更加優良。據文獻報道，此類無膠型二層法產品主要由三種方法得到其一如CN1114821中所報道，在聚酰亞胺薄膜表面通過化學沉積和電鍍的方法形成銅導電層；其二如CN13273617所報道，采用真空濺射技術或蒸發沉淀技術，將銅沉積在絕緣膜上，從而形成撓性覆銅板；其三是將基體樹脂或其前體溶液直接涂覆于銅箔表面，再于一定溫度下，經一定工藝進行后處理，形成粘接于銅箔表面的聚酰亞胺膜層。上述第三種方法中，報道最多的是將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液直接涂覆于銅箔表面，然后進行梯度升溫，最終使其在35(TC以上的高溫下完成酰亞胺化，形成覆于銅箔的聚酰亞胺，從而得到無膠型二層法撓性覆銅板(如CN1575092A和CN1410471A中所報道)，此種方法的最大優點是生產成本低、工藝比較簡單。但因使用的聚酰亞胺前體溶液——聚酰胺酸極易降解、貯存期過短，不能很好地滿足大型工業生產的需要，且其熱亞胺化過程中的條件控制極為苛刻，對設備和環境條件的要求太高。針對這一問題，本發明人在中國專利申請號為200710053151.3的說明書中，合成了一種可溶于極性溶劑(如N-甲基-2-吡咯垸酮)的己完全亞胺化的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂，將其與烯丙基化合物相混后，配成基體樹脂均相溶液，直接涂覆于銅箔表面，除掉溶劑后，在相對較低的溫度下(260°C以內)交聯固化，形成覆于銅箔的聚酰亞胺膜層。此種方法的主要優點在于所用基體樹脂易貯存，加工方便，能隨用隨取，固化溫度相對常用聚酰亞胺的前體溶液——聚酰胺酸要低得多，因而在生產過程中對設備和環境條件的要求大大降低；樹脂在交聯固化時無小分子揮發物放出，因而可以得到幾乎無氣孔的綜合性能優異的無膠型二層法撓性覆銅板基材。對于日趨微細化的印制電路來說，撓性覆銅板的尺寸穩定性是極為重要的一個參數，尺寸穩定性好的撓性覆銅板在加工過程中不會發生明顯巻曲，因此，用作無膠型二層法撓性覆銅板的基體樹脂除了其粘接性、耐高溫特性及機械性能都必須符合要求外，其與銅箔之間的熱膨脹系數差異值也須控制在一定范圍內，這樣制得的撓性覆銅板才有較好的尺寸穩定性。解決無膠型二層法撓性覆銅板的尺寸穩定性問題的途徑有二其一，可通過優選配方，選用熱膨脹系數與銅箔的熱膨脹系數相接近的材料作為基體樹脂；其二，通過加入適量無機填充材料，提高基體樹脂與銅箔之間熱膨脹系數差異值的容許范圍，以達到改良撓性覆銅板尺寸穩定性的目的。關于上述問題，本發明在中國發明專利申請號為200710053151.3的基礎上，在改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組分中添加云母、滑石粉、硫酸鋇、磷酸氫鈣、二氧化硅或其混合物等不同的無機填充材料，經對各覆銅板尺寸穩定性參數進行檢測，發現添加一定量的無機填充材料，可明顯提高聚酰亞胺膜層與銅箔之間熱膨脹系數差異值的容許范圍。如本說明書表一中實施例2、3所示，其熱膨脹系數值分別達到27ppm/'C、30ppm廠C，此值高出銅箔的17ppm/。C很多，但其尺寸穩定性仍較好(用IPC-TM-650,N0.2.2.4標準檢測，MD、TD值均小于0.05%)。
發明內容本發明的目的在于提供一種用于無膠型二層法撓性覆銅板生產的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物及制備方法。這種樹脂組合物具有優異的耐熱性、尺寸穩定性、耐彎折性、可加工性和低介電常數、低介電損耗因子。發明的另一目的在于提供一種作為所述組合物組分之一的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的合成新方法。本發明的另一目的在于提供一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物在無膠型二層法撓性覆銅板上的應用方法。達到本發明上述目的的技術方案是一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的組成和重量配比為馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂100份烯丙基化合物450份無機填充材料1035份其中，所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S中的-種或二者共混物；所述的無機填充材料為云母、滑石粉、硫酸鋇、磷酸氫鈣、二氧化硅中的一種或多種共混物，粒徑小于l微米。其必須有一定的添加量足以發生作用，以云母和滑石粉為例，添加量達到馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂用量的10%以匕才有較佳效果。在改性樹脂體系的配方中，烯丙基化合物的用量選定為馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂用量的4%50%，若烯丙基化合物的用量小于4%，則體系的韌性較差，若其用量大于50%，則體系的耐熱性和介電性能大幅度降低。上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，以芳香四酸二酐、二元胺和順丁烯二酸酐為原料，芳香四酸二酐、二元胺和順丁烯二酸酐的物質的量之比為n:(n+l):2，合成過程為a)將芳香四酸二酐用低沸點醇類溶劑配成反應液，1克芳香四酸二酐用710毫升溶劑，在氮氣保護下，回流15小時，得到相應的二酸二酯，將醇類溶劑蒸出，殘留的醇類溶劑在減壓下除盡；b)將二元胺用氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑溶解，氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮體積比為1:4S，將所得溶液加入到步驟a)得到的二酸二酯中，充分攪拌后，在16(TC180'C溫度下，回流反應630小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，自然冷卻；c)在步驟b)得到的溶液中加入順丁烯二酸酐，室溫下反應324小時后，加入氯苯，使氯苯與N-甲基-2-吡咯烷酮的體積比變為23:l，在13(TC132'C下，回流分水2436小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。反應過程如式(1)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中；n為樹脂聚合度，1《n《20;芳香四酸二酐為0(CO)2^(CO)2;二元胺為H2N-R2-NH2;上述步驟a)所選用的芳香四酸二酐單體0(CO)2R"CO)2，其中適用的可以列舉&為如式(2)所示。其中X為O、S、S02、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在。Rt可以有取代基，但優選沒有取代基，或者是dC6低級烷基或低級烷氧基。在合成馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂時，可使用單一的芳香四酸二酐，也可選用二種或更多芳香四酸二酐組成的混合物。優選的芳香四酸二酐有3,3',4,4'-聯苯四酸二酐(BPDA)、3，3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2'-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙垸四酸二酐(BPADA)、2，2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)。五者的量不能同時為零，其中任意一種占芳香四酸二酐共混物的物質的量分數為0%100%;上述步驟b)所選用的二元胺H2N-R2-NH2，其中適用的可列舉R2如式(3)所示。其中Z為O、S、S02、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在；R2是dC6低級烷基或低級烷氧基；R3是Ctd2的經基或烴氧基；R4為甲基、乙基或叔丁基；在合成馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂時，可選用其中的一種、二種或多種二元胺單體混合物。優選的二元胺有1,3-雙(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-1,1,3,3-四甲基二硅氧垸、4,4'-二氨基二苯砜、2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸、3，3',5，5'-四甲基-4，4'-二氨基二苯甲垸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯，八者的量不能同時為零，其中任意一種占二元胺共混物的物質的量分數為0%100%。反應所述的低沸點醇類溶劑為無水甲醇、無水乙醇中的一種或二者共混物。本發明的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物在無膠型二層法撓性覆銅板上的應用，其特殊之處在于按照上述的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂、烯丙基化合物及無機填充材料重量份數9H36h36h:比稱取原料，將其混合后，即得改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物，將其溶于極性溶劑中，充分攪拌，形成固含量為10%50%的均相溶液，將此溶液涂覆到5微米35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫固化，即得無膠型二層法撓性覆銅板。上述溶解改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、間甲酚、硫酸二甲酯、環丁砜、丁內酯、四氫呋喃等。其中優選N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或數種混合物。上述梯度升溫固化工藝為:80°Cxl小時，120°Cxl小時，180。Cxl小時，260'Cxl小時。上述所用銅箔的粘結面(涂覆均相溶液的一面)進行了化學或物理粗糙化處理。本發明的主要優點在于以N-甲基-2-吡咯垸酮為溶劑，采用變溫溶液亞胺化法合成完全亞胺化的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂，其固體粉末易貯存，可溶解在選用的極性溶劑中，加工方便，能隨用隨取。用改性樹脂組合物配制的均相溶液在室溫下穩定性好，其中，在改性樹脂組合物中添加的適量無機填充材料明顯提高了聚酰亞胺膜層與銅箔之間熱膨脹系數差異值的容許范圍。用在無膠型二層法撓性覆銅板上，生產成本低、工藝簡單。其固化溫度相對常用聚酰亞胺的前體溶液一一聚酰胺酸要低得多，因而在生產過程中對設備和環境條件的要求大大降低。樹脂在固化時無小分子揮發物放出，因而可以得到幾乎無氣孔的綜合性能優異的無膠型二層法撓性覆銅板基材。具體實施例方式本發明用以下實例進一步說明，但本發明并不局限于這些實例。實施例l在氮氣保護下，將3，3',4，4'-二苯甲酮四酸二酐32.265克(0.10摩爾)在250毫升甲醇中回流15小時得到相應的二酸二酯，將甲醇蒸出，殘留的甲醇在減壓下除盡，將27.338克(0.11摩爾)1,3-雙(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷，用31毫升氯苯和123毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后加入到二酸二酯中，充分攪拌后，在164'C下，反應6小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，待其自然冷后，加入順丁烯二酸酐1.961克(0.02摩爾)，室溫下反應8小時后，加入205毫升氯苯，在132'C下，回流分水32小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂51.80克。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂50克、二烯丙基雙酚A2.5克和云母5克，將三者混合后，溶于190毫升NMP中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的經物理粗糙化處理過的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為8(TCxl小時，120'Cxl小時，180°01小時，260'Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例2在氮氣保護下，將3,3'，4,4'-二苯醚四酸二酐24.851克(0.08摩爾)在174毫升乙醇中回流15小時得到相應的二酸二酯，將乙醇蒸出，殘留的乙醇在減壓下除盡，將3,3'-二甲基—4,4'-二氨基二苯甲烷20.369克(0.09摩爾)，用20毫升氯苯和98毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后，加入到二酸二酯中，充分攪拌后，在168°〇下，反應10小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，待其自然冷后，加入順丁烯二酸酐1.961克(0.02摩爾)，室溫下反應12小時后，加入274毫升氯苯，在130'C下，回流分水36小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂41.50克。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂30克、二烯丙基雙酚A5.0克和滑石粉6克，將三者混合后，溶于140毫升DMAc中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為8(TCxl小時，120。Cxi小時，180。Cxl小時，260°Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例3在氮氣保護下，將3,3',4，4'-聯苯四酸二酐8.827克(0.03摩爾)和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐19.359克(0.06摩爾)在230毫升甲醇中回流15小時得到相應的二酸二酯，將甲醇蒸出，殘留的甲醇在減壓下除盡，將1.4-雙(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯13.938克(0.04摩爾)、1.4-雙(4-氨基苯氧基)-2.5-二叔丁基苯24.273克(0.06摩爾)，用25毫升氯苯和150毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后，加入到二酸二酯中，充分攪拌后，在172'C下，反應16小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，待其自然冷后，加入順丁烯二酸酑克(0.02摩爾)，室溫下反應24小時后，加入425毫升氯苯，在13(TC下，回流分水29小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂61.05克。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂50克、二烯丙基雙酚A7.5克和硫酸鋇10克，將三者混合后，溶于230毫升DMF中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的經物理粗糙化處理過的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為8(TCxl小時，120'Cxl小時，180'Ol小時，260'Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例4在氮氣保護下，將2,2'-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐52.049克(0.10摩爾)禾口2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙垸四酸二酐22.212克(0.05摩爾)在590毫升乙醇中回流15小時得到相應的二酸二酯，將乙醇蒸出，殘留的乙醇在減壓下除盡，將4,4'-二氨基二苯砜4.966克(0.02摩爾)、1.4-雙(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯34.845克(0.10摩爾)、以及1，3-雙(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷15.064(0.04摩爾)，用47毫升氯苯和2S5毫升N-甲基-2-吡咯烷酮溶解后，加入到二酸二酯中，充分攪拌后，在172'C下，反應12小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，待其自然冷后，加入順丁烯二酸酐1.961克(0.02摩爾)，室溫下反應14小時后，加入665毫升氯苯，在13rC下，回流分水28小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂100.14克。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂60克、二烯丙基雙酚A18克和磷酸氫鈣15克，將三者混合后，溶于300毫升DMSO中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120'O1小時，180°01小時，260°01小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例5在氮氣保護下，將3，3',4,4'-二苯甲酮四酸二酑9.680克(0.03摩爾)、2,2'-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙垸四酸二酐15.615(0.03摩爾)和3,3',4，4'-聯苯四酸二酐8.827克(0.03摩爾)在240毫升乙醇中回流15小時得到相應的二酸二酯，將乙醇蒸出，殘留的乙醇在減壓下除盡，將用24毫升氯苯和134毫升N-甲基-2-吡咯垸酮所溶解的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷11.316克(0.05摩爾)、1.4-雙(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯6.969克(0.02摩爾)、以及1,3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-1,1,3，3-四甲基二硅氧垸9.415(0.025摩爾)加入到二酸二酯中，充分攪拌后，在17CTC下，反應18小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，待其自然冷后，加入順丁烯二酸酐0.981克(0.01摩爾)，室溫下反應12小時后，加入350毫升氯苯，在130'C下，回流分水33小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂58.51克。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂50克、二烯丙基雙酚A4克和二氧化硅8克，將三者混合后，溶于210毫升DMAc中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，12(TCxl小時，180'Cxl小時，260°Ol小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。t述實例制備的無膠型二層法撓性覆銅板的測試性能如表1所示。表1無膠型二層法撓性覆銅板的測試性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于所述的組合物的組成和重量配比為馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂100份烯丙基化合物450份無機填充材料1035份；所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S中的一種或二者共混物；所述的無機填充材料為云母、滑石粉、硫酸鋇、磷酸氫鈣、二氧化硅中的一種或多種共混物，其粒徑小于1微米。2、一種馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，以芳香四酸二酐、二元胺和順丁烯二酸酐為原料，芳香四酸二酐、二元胺和順丁烯二酸酐的物質的量之比為n:(n+l):2，合成過程為a)將芳香四酸二酐用低沸點醇類溶劑配成溶液，1克芳香四酸二酐用710毫升溶劑，在氮氣保護下，回流15小時，得到相應的二酸二酯，將醇類溶劑蒸出，殘留的醇類溶劑在減壓下除盡；b)將二元胺用氯苯和N-甲基-2-吡咯垸酮的混合溶劑溶解，氯苯和N-甲基-2-吡咯烷酮體積比為1:48，將所得溶液加入到步驟a)得到的二酸二酯中，充分攪拌后，在16(TC18(TC溫度下，回流反應630小時，生成氨基封端的聚酰亞胺樹脂溶液，自然冷卻；c)在步驟b)得到的溶液中加入順丁烯二酸酐，室溫下反應324小時后，加入氯苯，使氯苯與N-甲基-2-卩比咯烷酮的體積比變為23:1,在13(TC132'C下，回流分水2436小時，冷卻后將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂；其中，步驟a)所述的芳香四酸二酐為3，3',4,4'-聯苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3'，4,4'-二苯醚四酸二酐、2,2'-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙垸四酸二酐、2,2'-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙垸四酸二酐，五者的量不能同時為零，其中任意一種占芳香四酸二酐共混物的物質的量分數為0%100%;步驟b)所述的二元胺為1，3-雙(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧垸、1,3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-l,l,3，3-四甲基二硅氧烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸、3，3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲垸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯，八者的量不能同時為零，其中任意一種占二元胺共混物的物質的量分數為0%100%。3.根據權利要求2所述的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的低沸點醇類溶劑為無水甲醇、無水乙醇中的一種或二者共混物。4.權利要求1所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的應用，其特征在于應用在無膠型二層法撓性覆銅板上，用法是根據所述的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂、烯丙基化合物和無機填充材料重量份數比稱取原料，將三者混合后，溶于極性溶劑中，充分攪拌，形成固含量為10%50%的均相溶液，將此溶液涂覆到5微米35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫固化即可。5.根據權利要求4所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的應用，其特征在于所述的極性溶劑為N-甲基-2-吡咯垸酮、N，N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或數種混合物。6.根據權利要求4所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的應用，其特征在于所述的均相溶液的固含量為10%50%。7.根據權利要求4所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的應用，其特征在于所述的梯度升溫固化工藝為8(TCxl小時，12(T01小時，180'Cxl小時，260。Cxl小時。8.根據權利要求4所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物的應用，其特征在于所用銅箔涂覆均相溶液的一面進行了化學或物理粗糙化處理。全文摘要本發明為一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂組合物及其應用。該組合物主要由馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂、烯丙基化合物和無機填充材料組成。所用的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂，以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，采用變溫溶液亞胺化法合成。改性樹脂組合物中添加的適量無機填充材料明顯提高了聚酰亞胺膜層與銅箔之間熱膨脹系數差異值的容許范圍。用改性封端型聚酰亞胺樹脂組合物制得的無膠型二層法撓性覆銅板具有優異的耐熱性能，適用于無鉛焊接，其卷曲性小、表面無孔隙，有良好的尺寸穩定性、較好的機械強度、較高的剝離強度和耐折性，同時具有較低的熱膨脹系數、介電常數和吸水率。文檔編號C08K5/00GK101121819SQ20071005337公開日2008年2月13日申請日期2007年9月27日優先權日2007年9月27日發明者莊永兵,范和平申請人:湖北省化學研究院