專利名稱：：聚酰亞胺熱固樹脂的制備和在二層法撓性覆銅板上的應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及撓性印制電路用撓性覆銅板基材及其復合材料領域，包括一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂及其制備方法與其在一種無膠型二層法撓性覆銅板上的應用。技術背景目前生產的撓性印制電路(FPC)基材中，最常見的是使用膠粘劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔粘結復合的有膠型三層法產品，如CN1138782A及CN1178237A中所述的使用雙馬來酰亞胺改性丁腈橡膠配制的膠粘劑用于覆銅板生產。隨著電子工業的快速發展，對電子產品的外觀和性能提出了更高要求，短、小、輕、薄、美及優異的綜合性能已成為生產商和消費者的首選。FPC工業為了滿足這種需要，相繼研發出了厚度更薄、性能更優的無膠型二層法基材。這種無膠型二層法撓性覆銅板基材的生產方法主要有三種其一是在聚酰亞胺薄膜表面通過化學沉積和電鍍的方法形成銅導電層(CN95106677);其二是采用真空濺射技術或蒸發沉淀技術，把銅沉積到絕緣膜上(CN01109402/CN1579754A);其三是將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液直接涂覆于金屬箔上，然后進行梯度升溫脫水環化成聚酰亞胺覆金屬箔(CN00137383/CN1410471A)，此種方法的最大優點是生產成本低、工藝比較簡單。但因使用的聚酰亞胺前體溶液一一聚酰胺酸極易降解，使其貯存期過短，不能很好地滿足大型工業生產的需要，且其熱亞胺化過程須在氮氣氣氛下，在35(TC以上的高溫下完成，對設備和環境條件的要求極為苛刻。在熱固性聚酰亞胺樹脂分支中，雙馬來酰亞胺(BMI)除具有一般的熱固性聚酰亞胺突出的耐熱、耐濕、耐輻射、絕緣及優良的加工性能外，它還具有類似環氧樹脂的低固化溫度(250'C以下)，低固化壓力(0.7MPa以下)的特點，可極大程度地降低加工成本和生產過程對設備的要求，因此廣泛應用于航空、航天、機械、電子等工業領域中先進復合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等。目前，其在電子工業如印制電路板上的應用研究十分活躍。但因傳統BMI固化樹脂一般較脆，抗沖擊性能和抗應力開裂的能力也較差，從而限制了其在無膠型二層法撓性覆銅板上的應用。要將雙馬來酰亞胺類樹脂用作無膠型二層法撓性覆銅板生產的基體樹脂，必須對其進行改性。
發明內容本發明的目的在于提供一種用于無膠型二層法撓性覆銅板生產所需的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。這種樹脂具有優異的耐熱性、尺寸穩定性、耐彎折性、可加工性和低介電常數、低介電損耗因子。本發明的另一目的在于提供一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法。本發明的另一目的在于提供一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂在無膠型二層法撓性覆銅板上的應用方法。為達到目的，本發明采用的技術方案為一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂，其特殊之處在于所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的組成和重量配比為馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂100份烯丙基化合物450份所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S中的一種或二者共混物。在樹脂體系的配方中，烯丙基化合物的用量選定為馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂用量的4%50%，若烯丙基化合物的用量小于4%，則體系的韌性較差，若其用量大于50%,則體系的耐熱性和介電性能大幅度降低。上述的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂，其制備過程為將二元胺、順丁烯二酸酐和四酸二酐按物質的量比為(n+l):2:n先后加入到極性溶劑中，使其固含量為25±1%(克/毫升)，在氮氣保護下，室溫下攪拌824小時后，生成中間體聚酰胺酸，隨即加入脫水劑乙酸酐和脫水催化劑三乙胺及適量極性溶劑，使其固含量降為15%(克/毫升)，再于30。C80'C下化學亞胺化反應416小時，將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂；或者將生成的中間體聚酰胺酸在共沸劑鄰二氯苯、氯苯或甲苯的作用下，進行熱脫水環化得到馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂產物，反應過程如式(1)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中；n為樹脂聚合度，1《n《20;四酸二酐為0(CO)2R"CO)2;二元胺為H2N-R2-NH2;所選用的四酸二酐單體0(CO)2R"CO)2，其中適用的可以列舉Ri為如式(2)所示。其中X為O、S、S02、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在。Ri可以有取代基，但優選沒有取代基，或者是dC6低級烷基或低級垸氧基。在合成馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂時，可使用單一的四酸二酐，也可選用二種或更多四酸二酐組成的混合物。優選的四酸二酐有3,3',4，4'-聯苯四酸二酐(BPDA)、3，3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2，2'-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙垸四酸二酑(BPADA)、2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)。五者的量不能同時為零，其中任意一種占四酸二酐共混物的物質的量分數為0%100%;所選用的二元胺H2N-R2-NH2，其中適用的可列舉R2如式(3)所示。其中Z為O、S、S02、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在；112可以有取代基，但優選沒有取代基，或者是dC6低級烷基或低級垸氧基；R3是dd2的烴基或烴氧基；在合成馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂時，可選用其中的一種、二種或多種二胺單體混合物；優選的二元胺有1,6-已二胺、1，3-雙(3-氨基丙垸基)四甲基二硅氧垸、1，3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-l,l,3,3-四甲基二硅氧垸、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)、2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸(4-BAPP)、雙[4-(4-苯氧基)苯基]砜(BAPS);九者的量不能同時為零，其中任意一種占二元胺共混物的物質的量分數為0%100%。反應所用的極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、間甲酚、硫酸二甲酯、環丁砜、丁內酯、四氫呋喃等，其中優選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或數種混合物。所述的脫水劑為乙酸酐，用量為二元胺物質的量的24倍；脫水催化劑為三乙胺、吡啶及金屬鹽如乙酸鈉、乙酸鎳、乙酸鎂、硫酸鎂、氯化鎂、乙酸鈷、硫酸鈷、乙酸錳、氯化錳等，其中優選三乙胺，用量為乙酸酐物質的量的0.21倍。上述化學亞胺化反應溫度優選50'C7(rC;化學亞胺化反應時間優選68小時。本發明的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂在無膠型二層法撓性覆銅板上的應用，按照上述的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂與烯丙基化合物重量份數比稱取原料，將二者混合后，溶于極性溶劑中，充分攪拌，形成固含量為10%50%(克/毫升)的均相溶液，固含量優選為20%30%(克/毫升)，將此溶液涂覆到5微米35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫固化即得。上述溶解改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、間甲酚、硫酸二甲酯、環丁砜、丁內酯、四氫呋喃等。其中優選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或數種混合物。上述梯度升溫固化工藝為80'Cxl小時，120°Cxl小時，180。Cxl小時，260°Cxl小時。上述所用銅箔的粘結面進行了化學或物理粗糙化處理。本發明的主要優點在于合成的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂具有良好的溶解性，可溶解在選用的極性溶劑中，溶液在室溫下穩定性好。用在無膠型二層法撓性覆銅板上，生產成本低、工藝簡單。其固化溫度相對常用聚酰亞胺的前體溶液一一聚酰胺酸要低得多，因而在生產過程中對設備和環境條件的要求大大降低。樹脂在固化時無小分子揮發物放出，因而可以得到幾乎無氣孔的綜合性能優異的無膠型二層法撓性覆銅板基材。可廣泛應用于高速計算機、衛星通訊設備、移動電話等高新
技術領域：
。具體實施例方式本發明用以下實例進一步說明，但本發明并不局限于這些實例。實施例l將3,4'-二氨基二苯醚24.03克(0.12摩爾)、順丁烯二酸酐3.92克(0.04摩爾)和3,3',4,4'-聯苯四酸二酐29.42克(O.IO摩爾)先后加入到NMP(229毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌10小時后，加入脫水劑乙酸酐0.24摩爾(22.65毫升)、脫水催化劑三乙胺0.24摩爾(33.47毫升)和NMP153毫升，于5(TC下反應7小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得47.16克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂30克和二烯丙基雙酚A3克，將二者混合后，溶于NMP(158毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的經物理粗糙化處理過的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120'Cxl小時，180°Cxl小時，260'Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例2將4,4'-二氨基二苯醚50.06克(0.25摩爾)、順丁烯二酸酐9.81克(O.IO摩爾)和3，3',4,4'-二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩爾)先后加入到DMAc(488毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌12小時后，加入脫水劑乙酸酐0.75摩爾(70.77毫升)、脫水催化劑三乙胺0.50摩爾(69.73毫升)和DMAc325毫升，于7(TC下反應4小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得99.26克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂80克和二烯丙基雙酚A13克，將二者混合后，溶于DMAc(425毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120'Cxl小時，18(TCxl小時，260'Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例3將4，4'-二氨基二苯砜(4，4'-DDS)86.90克(0.35摩爾)、順丁烯二酸酐9.81克(O.IO摩爾)和2,2'-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙垸四酸二酐133.27克(0.30摩爾)先后加入到DMF(920毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌16小時后，加入脫水劑乙酸酐1.40摩爾(132.10毫升)、脫水催化劑三乙胺0.14摩爾(19.52毫升)和DMF613毫升，于60。C下反應6小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得200.00克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂100克和二烯丙基雙酚A6克，將二者混合后，溶于DMF(460毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的經物理粗糙化處理過的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120'Ol小時，180'Ol小時，26(TCxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例4將1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯58.47克(0.20摩爾)、順丁烯二酸酐19.61克(0.20摩爾)和3,3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐32.27克(0.10摩爾)先后加入到DMSO(440毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌18小時后，加入脫水劑乙酸酐0.50摩爾(47.18毫升)、脫水催化劑三乙胺0.10摩爾(13.95毫升)和DMSO295毫升，于60。C下反應5小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得86.52克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂60克和二烯丙基雙酚A18克，將二者混合后，溶于DMSO(355毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80°Cxl小時，120°Cxl小時，180°Cxi小時，260°Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例5將4，4'-二氨基二苯醚12.01克(0.06摩爾)、1,3-雙(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3,3-四甲基二硅氧垸22.60克(0.06摩爾)、順丁烯二酸酐3.92克(0.04摩爾)和2,2'-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙垸四酸二酐52.05克(0.10摩爾)先后加入到NMP(362毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌8小時后，加入脫水劑乙酸酐0.34摩爾(32.08毫升)、脫水催化劑三乙胺0.10摩爾(13.95毫升)和NMP242毫升，于6(TC下反應4小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗漆后，真空干燥得77.93克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂50克和二烯丙基雙酚A4克，將二者混合后，溶于DMAc(270毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120°Cxl小時，18(TCxl小時，260°Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例6將4,4'-二氨基二苯砜24.83克(0.10摩爾)、1,3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-l,l,3,3-四甲基二硅氧烷47.08克(0.125摩爾)、順丁烯二酸酐4.90克(0.05摩爾)和3,3'，4,4'-聯苯四酸二酐58.84克(0.20摩爾)先后加入到DMF(542毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌4小時后，加入脫水劑乙酸酐0.85摩爾(80.21毫升)、脫水催化劑三乙胺0.77摩爾(107.40毫升)和DMF362毫升，于60'C下反應4小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得121.17克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂IOO克和二烯丙基雙酚A5.80克，將二者混合后，溶于DMF(505毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為SO。Cxl小時，120X>1小時，180°Cxl小時，260T>1小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例7將4,4'-二氨基二苯醚28.03克(0.14摩爾)、1,6-已二胺9.30克(0.08摩爾)、順丁烯二酸酐3.92克(0.04摩爾)和3,3',4,4'-聯苯四酸二酐29.42克(O.IO摩爾)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐31.06克(O.IO摩爾)先后加入到NMP(407毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌11小時后，加入脫水劑乙酸酐0.79摩爾(74.54毫升)、脫水催化劑三乙胺0.63摩爾(87.86毫升)和NMP271毫升，于5(TC下反應8小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得85.21克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂50克和二烯丙基雙酚A2.8克，將二者混合后，溶于NMP(270毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80°Cxl小時，120°01小時，180。Cxl小時，260°Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例8將2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.20摩爾)、1，3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-l,l,3,3-四甲基二硅氧垸94.15克(0.25摩爾)、順丁烯二酸酐9.81克(O.IO摩爾)和二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩爾)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐64.53克(0.20摩爾)先后加入到DMSO(1250毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌16小時后，加入脫水劑乙酸酐1.53摩爾(144.37毫升)、脫水催化劑三乙胺1.07摩爾(149.22毫升)和DMS0835毫升，于70。C下反應7小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得278.2克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂250克和二烯丙基雙酚A13.0克，將二者混合后，溶于DMF(1120毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120°Cxl小時，180°Cxl小時，260°Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例9將1,3-雙(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷49.70克(0.20摩爾)、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯29.23克(O.IO摩爾)、2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸20.52克(0.05摩爾)、順丁烯二酸酐9.81克(O.IO摩爾)和3,3'，4,4'-聯苯四酸二酐29.42克(O.IO摩爾)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐32.26克(O.IO摩爾)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐31.06克(O.IO摩爾)先后加入到DMAc(808毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌13小時后，加入脫水劑乙酸酐1.05摩爾1(99.08毫升)、脫水催化劑三乙胺1.05摩爾(146.43毫升)和DMAc538毫升，于60。C下反應7小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得147.52克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂120克和二烯丙基雙酚A10克，將二者混合后，溶于DMAc(520毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為801>1小時，120°01小時，180°Cxl小時，260T>1小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。實施例10將1,6-己二胺11.62克(O.IO摩爾)、1,3-雙(4-氨基苯氧基甲烷)-1,1,3，3-四甲基二硅氧垸75.32克(0.20摩爾)、4，4'-二氨基二苯醚12.01克(0.06摩爾)、雙[4-(4-苯氧基)苯基]砜32.03克(0.08摩爾)、順丁烯二酸酐7.85克(0.08摩爾)和2，2'-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙垸四酸二酐52.05克(O.IO摩爾)、3，3'，4,4'-二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩爾)、3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐32.26克(0.10摩爾)先后加入到NMP(1140毫升)中，在氮氣保護下，室溫下攪拌15小時后，加入脫水劑乙酸酐1.50摩爾(141.54毫升)、脫水催化劑三乙胺0.卯摩爾(125.51毫升)和NMP761毫升，于60。C下反應8小時，將其倒入大量高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥得255.66克馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂。稱取上述馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂200克和二烯丙基雙酚A9克，將二者混合后，溶于DMAc(1040毫升)中，充分攪拌成均相溶液。將此溶液涂覆到35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫，升溫過程為80'Cxl小時，120°Cxl小時，180°Cxl小時，260°Cxl小時。緩慢冷卻至室溫即得無膠型二層法撓性覆銅板。上述實例制備的無膠型二層法撓性覆銅板的測試性能如表1所示。表1無膠型二層法撓性覆銅板的測試性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的組成和重量配比為馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂100份烯丙基化合物4～50份所述的烯丙基化合物為二烯丙基雙酚A和二烯丙基雙酚S中的一種或二者共混物。2.權利要求1所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于，制備過程為將二元胺、順丁烯二酸酐和四酸二酐按物質的量比為(n+l):2:n先后加入到極性溶劑中，使其固含量為25±1%(克/毫升)，在氮氣保護下，室溫下攪拌824小時后，生成中間體聚酰胺酸，隨即加入脫水劑乙酸酐和脫水催化劑三乙胺及極性溶劑，使其固含量降為15%(克/毫升)，再于30。C8(TC下化學亞胺化反應416小時，將反應液倒入高速攪拌的無水乙醇中，得到沉淀物，所得沉淀物先后用無水乙醇和無水乙醚充分洗滌后，真空干燥即得馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂；或者將生成的中間體聚酰胺酸在共沸劑鄰二氯苯、氯苯或甲苯的作用下，進行熱脫水環化得到馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂產物，反應過程如式(1)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，n為樹脂聚合度，1《n《20;四酸二酐為0(CO)2R,(CO)2;二元胺為H2N-R2-NH2;所用四酸二酐為3,3'，4,4'-聯苯四酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2，2'-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐和2,2'-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐，五者的量不能同時為零，其中任意一種占四酸二酐共混物的物質的量分數為0%100%;所用二元胺為1，6-已二胺、1,3-雙(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基甲垸)-l,l,3，3-四甲基二硅氧烷、3，4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和雙[4-(4-苯氧基)苯基]砜，九者的量不能同時為零，其中任意一種占二元胺共混物的物質的量分數為0%100%;反應所用極性溶劑為N-甲基-2-吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或數種混合物；所述的脫水劑乙酸酐用量為二元胺物質的量的24倍；所述的脫水催化劑三乙胺用量為乙酸酐物質的量的0.21倍。3.根據權利要求2所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的化學亞胺化反應溫度為5(TC7(TC。4.根據權利要求2所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于所述的化學亞胺化反應時間為68小時。5.權利要求1所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的應用，其特征在于應用在無膠型二層法撓性覆銅板上，用法是根據權利要求1所述的馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂與烯丙基化合物重量份數比稱取原料，將二者混合后，溶于極性溶劑中，充分攪拌，形成固含量為10%50%(克/毫升)的均相溶液，將此溶液涂覆到5微米35微米厚的銅箔上，控制液膜在溶劑揮發后厚度為10微米30微米，于高溫烘箱中，在氮氣保護下進行梯度升溫固化即得。6.根據權利要求5所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的應用，其特征在于用于溶解改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的極性溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種或數種混合物。7.根據權利要求5所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的應用，其特征在于所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂均相溶液的固含量為20%30%(克/毫升)。8.根據權利要求5所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的應用，其特征在于所述的梯度升溫固化工藝為8(TCxl小時，12(TCxl小時，180'Cxl小時，260。Cxl小時。9.根據權利要求5所述的改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂的應用，其特征在于所用銅箔的粘結面進行了化學或物理粗糙化處理。全文摘要本發明提出一種改性封端型聚酰亞胺樹脂及其制備和在無膠型二層法撓性覆銅板上的應用。屬于撓性印制電路用撓性覆銅板基材及其復合材料領域。改性馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂主要由馬來酰亞胺封端型聚酰亞胺樹脂和烯丙基化合物組成。本發明中用此改性封端型聚酰亞胺樹脂制得的無膠型二層法撓性覆銅板表面無孔隙，其具有優異的耐熱性能，適用于符合環保要求的無鉛焊接，其卷曲性小，有良好的尺寸穩定性，較好的機械強度，剝離強度和耐折性高，同時具有較低的熱膨脹系數、介電常數和吸水率。文檔編號C08G73/10GK101148509SQ20071005315公開日2008年3月26日申請日期2007年9月6日優先權日2007年9月6日發明者莊永兵,范和平申請人:湖北省化學研究院