專利名稱：一種Bola型高分子表面活性劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子表面活性劑的制備方法，特別是涉及非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法。
本發明以聚氧丙烯醚，二異氰酸酯(IPDI)和端單羥基聚氧乙烯醚，為主要原料，合成一類具有Bola型分子結構的非離子高分子表面活性劑。所合成的非離子Bola型高分子表面活性劑是以居中的聚氧丙烯醚為疏水鏈段，兩端分別連接親水性的聚氧乙烯醚基團。該表面活性劑合成工藝簡單，易于操作；且具有高表面活性，優異的熱穩定性和生物相容性，可用于制備藥物緩釋載體、超薄分子薄膜，并為生物礦化及功能性納米材料的合成提供模板。
背景技術：
分子中同時具有親水基和疏水基，能富集(吸附)于界面，使界面性質發生顯著改變，而出現界面活性的物質稱為表面活性劑。Bola型表面活性劑是由兩個親水的極性基團用一根或多跟疏水鏈連接鍵合起來的一類新型兩親化合物。除了具備表面活性劑的一些基本性能，如潤濕、鋪展、起泡、乳化、增溶、分散和洗滌作用之外，Bola型表面活性劑還具有以下特點(1)臨界膠束濃度值一般高于傳統型表面活性劑；(2)在水溶液中臨界溶解溫度較低，常溫下一般具有更高的溶解性；(3)在水相中形成的聚集體數目較小；并且可以形成球形，棒狀，盤狀等多種形態的聚集態膠束；(4)當Bola型表面活性劑中的疏水鏈達到一定長度時，它可以在界面和體相中經自組裝形成有序分子聚集體——單分子膜及其囊泡。這類分子聚集體在結構上不同于一般的表面活性劑，因而具有許多獨特的性能，例如高度穩定性、能以一定的方式捕獲或釋放離子及中性分子、優化細胞功能等，從而在自組裝、生物膜模擬、藥物緩釋技術、生物礦化、凝膠化溶劑、新材料制備及催化等方面有廣泛用途。
然而與傳統的表面活性劑相比，Bola型表面活性劑降低表面張力的能力不是很強。例如，十二烷基二硫酸鈉水溶液的最低表面張力為47mN/m～48mN/m，而十二烷基硫酸鈉水溶液的最低表面張力是39.5mN/m，因此合成高表面活性且兼具一定功能性的Bola型表面活性劑成為近年來表面活性劑合成研究的重點之一。
目前國內外對Bola型表面活性劑的合成研究報道較少。總結起來，主要采用以下兩種合成路線(1)利用可提供親水極性基團的物質和可提供疏水鏈段的物質發生反應。該方法通常用于合成離子型Bola表面活性劑；(2)利用縮氨酸或各類糖脂等生物分子通過二聚反應合成Bola型表面活性劑。該方法多用于非離子型Bola表面活性劑的合成。
但上述合成方法均存在用料復雜，反應時間長，溶劑消耗大，不易純化等缺陷，且表面性質較差，不能很好地降低表面張力。
本發明的目的是為了獲得高表面活性且制備過程簡單并具有高度穩定性的Bola型高分子表面活性劑。本發明所制備的非離子Bola型高分子表面活性劑由兩端帶有雙鍵的親水鏈段(聚氧乙烯醚)和中間的疏水鏈段(聚氧丙烯醚)構成，不僅具有較低的表面張力，而且對高溫及pH值容忍性好，從而有望在自組裝、制備超薄分子薄膜、催化和生物礦化、藥物緩釋技術、生物膜破解(如抗過敏劑)、納米材料的合成等方面發揮重要作用。
發明內容
本發明的目的是通過如下技術方案來實現的以聚氧乙烯醚，聚氧丙烯醚與二異氰酸酯組成單體，通過特定加料順序的逐步加聚反應合成一類非離子型Bola高分子表面活性劑。其特征是單體中以聚氧丙烯醚作為疏水鏈段，兩端分別連接作為親水鏈段的端單羥基聚氧乙烯醚，從而保證了本發明所合成的非離子高分子表面活性劑具有Bola結構。
上述方案中，端單羥基聚氧乙烯醚占單體重量的20～80％，聚氧丙烯醚占單體重量的30～70％，二異氰酸酯占單體重量的5～20％，水為單體重量的3～5倍。
端單羥基聚氧乙烯醚的分子量為700～3,000。
聚氧丙烯醚的分子量為500～3,000。
二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。
上述方案中的逐步加聚反應合成工藝為常規工藝，或選擇下述特定加料順序工藝先將二異氰酸酯加入，升溫到60～90℃，加入單體重0.1％～0.25％的油溶性催化劑，攪拌混合10～30分鐘后，加入聚氧丙烯醚，反應2～4小時；加入端單羥基聚氧乙烯醚繼續反應3～6小時，然后將水加入攪拌混合0.5小時。
上述聚合工藝中，油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
本發明所制得的表面活性劑合成工藝簡單，易于操作；且經過測試，相比一般Bola型表面活性劑，降低表面張力的能力較好，其水溶液的表面張力最低可達到35mN/m；同時由于組分均為非離子性，不含離子性基團，故不受溶液離子及pH值變化的干擾，具有優良的化學穩定性。
具體實施例方式
下面結合四個實施例做詳細說明。
實施例一將250ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120℃干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度劑的250ml四頸瓶中加入6.3克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至70℃，加入0.04克二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加5.7克的分子量為500的聚氧丙烯醚。反應2h后再加入28.0克分子量為1000的端單羥基聚氧乙烯醚，繼續反應4h。然后冷卻至30℃，加入158.0克蒸餾水，攪拌混合0.5h出料，即制得固含量為20％的非離子Bola型高分子表面活性劑。
實施例二將250ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120℃干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度劑的250ml四頸瓶中加入12.0克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至80℃，加入0.1克二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加12.0克的分子量為1000的聚氧丙烯醚。反應2h后再加入5.0克分子量為1000的端單羥基聚氧乙烯醚，繼續反應2h。然后冷卻至然后冷卻至30℃，加入158.9克蒸餾水，攪拌混合0.5h出料，即制得固含量為15％的非離子Bola型高分子表面活性劑。
實施例三將250ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120℃干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度劑的250ml四頸瓶中加入4.0克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至90℃，加入0.1克二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加20.0克分子量為2000的聚氧丙烯醚。反應2h后再加入18.0克分子量為1000的端單羥基聚氧乙烯醚，繼續反應4h。然后冷卻至30℃，加入160.0克蒸餾水，攪拌混合0.5h出料，即制得固含量為20％的非離子Bola型高分子表面活性劑。
實施例四將250ml四頸瓶，攪拌器，加料管等儀器于120℃干燥2小時，取出置于干燥器中冷卻。向帶有攪拌器，溫度劑的250ml四頸瓶中加入6.3克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，攪拌下加熱至80℃，加入0.02克二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加15.0克分子量為3000的聚氧乙烯醚。反應2h后再加入23.0克端單羥基聚氧乙烯醚，繼續反應4h。然后冷卻至30℃，加入164.3克蒸餾水，攪拌混合0.5h出料，即制得固含量為20％的非離子Bola型高分子表面活性劑。
權利要求
1.一種非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法，由端單羥基聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚和二異氰酸酯組成單體，通過特定加料順序的逐步加聚反應聚合工藝而制得Bola型高分子表面活性劑，其特征是單體中以聚氧丙烯醚作為疏水鏈段，兩端分別連接作為親水鏈段的端單羥基聚氧乙烯醚，其中，端單羥基聚氧乙烯醚占單體重量的20～65％，聚氧丙烯醚占單體重量的30～70％，二異氰酸酯占單體重量的5～20％，水為單體重量的3～5倍。
2.根據權利要求1所述的一種非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于特定加料順序的逐步加聚反應聚合工藝先將二異氰酸酯加入，升溫到60～90℃，加入單體重0.1％～0.25％的油溶性催化劑，攪拌混合10～30分鐘后，加入聚氧丙烯醚，反應2～4小時；加入端單羥基聚氧乙烯醚繼續反應3～6小時，然后將水加入攪拌混合0.5小時。
3.根據權利要求2所述的一種非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于特定的加料順序先加入二異氰酸酯，再加入聚氧丙烯醚，最后加入端單羥基聚氧乙烯醚。
4.根據權利要求1或2所述的一種非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于原料易于得到，反應時間較短，溶劑用量少，對環境污染危害小。
5.根據權利要求2所述的一種非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所得的非離子Bola型高分子表面活性劑降低表面張力的能力較好，其水溶液的最低表面張力可達到35mN/m。
全文摘要
本發明是一種非離子Bola型高分子表面活性劑的制備方法，是由占單體重量的20～80％的端羥基聚氧乙烯醚、占單體重量30～70％的聚氧丙烯醚和占單體重量5～20％的二異氰酸酯組成單體，3～5倍單體重量的水，通過特定加料順序的逐步加聚反應聚合工藝而制得Bola型高分子表面活性劑。該表面活性劑屬非離子型，且合成工藝簡單、具有高表面活性、優異的熱穩定性和生物相容性，可用于制備藥物緩釋載體、超薄分子薄膜，并為生物礦化及功能性納米材料的合成提供模板。
文檔編號C08G65/00GK101058063SQ20071004905
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月9日 優先權日2007年5月9日
發明者金勇 , 苗青, 曹志峰 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司