專利名稱：一種廢丁基橡膠接枝改性再生的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，該廢丁基橡膠經接枝改性再生后用于丁基橡膠制品的加工中，屬于廢橡膠再利用領域。
背景技術：
隨著社會的發展，汽車等現代交通工具的使用日趨廣泛，以車用輪胎為主體的橡膠制品用量亦逐年遞增。隨之而來的是，全世界每年都有堆積如山的廢棄橡膠制品產生，其中包括廢丁基橡膠。
眾所周知，諸如天然橡膠，丁苯橡膠，順丁橡膠，氯丁橡膠等高度不飽和的橡膠，其硫化主要采用硫磺體系，因此，要對上述硫化廢橡膠進行再生處理，就是要破壞橡膠網絡中的S-S鍵和S-C鍵。此類處理方法的典型代表就是已沿用了幾十年的“高溫脫硫”工藝，其基本生產原理為通過粉碎、加熱、機械剪切處理，并結合有機多硫化物(再生活化劑)的鏈轉移作用，使橡膠廢棄物從彈性狀態或網狀結構，“還原”成塑性和粘性或線型結構，進而獲得所謂“再生橡膠”。這種再生橡膠分子中仍然含有比較多的不飽和結構(橡膠硫化時不可能將所有的雙鍵反應完)，因此可以通過硫磺體系再進行硫化。然而，丁基橡膠的情況比較特別，它是典型的一種高度飽和的橡膠材料，其分子中的雙鍵非常少。這類橡膠在硫化時，除了依靠硫磺體系，更多是靠有機過氧化物或酚醛樹脂等交聯劑的作用。換言之，許多硫化丁基橡膠，其內部的交聯橋鍵除了容易破壞的S-S，S-C結構以外，更多的是比較牢固的C-C，C-O-C等結構，后者僅靠物理剪切和熱能的作用很難破壞。因此，從廢丁基橡膠出發制備相應的再生膠，一般都不采用傳統的高溫脫硫工藝，而是另尋途徑。
廢丁基橡膠制品通常包括三大類廢棄丁基橡膠汽車內胎、廢棄丁基橡膠輪胎硫化膠囊及水胎、一次性醫用抗生素丁基橡膠瓶塞。由于廢丁基橡膠的生成源主要在橡膠生產企業和一次性使用的醫療行業，生成周期和循環周期短，生成批次集中，廢品生成比例為所有橡膠制品之最。由于上述橡膠廢棄物在自然條件下即使經過很長時間都難以降解，為了避免逐年增多的廢舊橡膠對人類生存環境造成巨大危害，對它們必須設法加以處置。其中一個較好的處理方法就是廢舊橡膠的再生利用。
到目前為止，廢丁基橡膠的再生利用工藝有以下幾種1)廢丁基膠料不經脫硫直接使用。如，“再生資源研究”1995年第二期40-41頁介紹，用一種粉碎至微細顆粒狀的廢丁基膠料添加到天然橡膠配方中，可以制得一種減震材料。所用廢膠粉與膠料中橡膠之間無化學結合，廢丁基膠粉僅僅是一種填充物料；“中國橡膠”1993年第5期25-29頁報道，將廢丁基膠囊經過破碎及在煉膠機上的反復薄通，然后摻用于丁基膠囊膠料中。也有將廢丁基膠經石油瀝青物質等溶脹，再加入交聯劑進行交聯，由此制造制品的，如日本專利JP55145721和波蘭專利PL237956所述。但是，上述方法中的交聯反應只在交聯劑之間進行，廢膠料與交聯劑之間也沒有化學結合。
2)廢丁基膠料經脫硫后使用。其中應用較多的是機械化學法脫硫。它是在常溫或略高于常溫的條件下，將溶脹狀態的廢丁基膠粉在煉膠機上反復薄通使其最終獲得一定塑性。為了增加效果，一般都要加入再生活化劑。如，中國專利97111087.5和99108137.4都提出，將粉碎成粉末的廢丁基膠與煤焦油，松焦油等混合，使其溶脹，再加入有機多硫化物活化劑，一并在煉膠機反復混煉，最終得到具有一定塑化度的膠料，再摻和到生膠料配方中使用。“特種橡膠制品”2005年第6期45-47頁也報道了一種類似的廢丁基膠低溫脫硫方法，只是活化劑換成了金屬鹽和有機醇胺的混合物。此類方法實際上是高溫脫硫工藝的一種改良(通過反復的機械剪切使硫化膠的交聯網絡得到一定程度的破壞，而溶脹劑和活化劑的作用則是加速此過程，并使交聯網絡的破壞可以在較低的溫度條件下進行)。但是，這類方法只能使廢膠料中的S-S，S-C鍵破壞，對破壞過氧化物和樹脂硫化形成的C-C，C-O-C鍵，幾乎沒有什么效果。；另一種更有效的廢膠料脫硫方法是輻照法解聚，如“再生資源研究”1996年第5期33-34頁以及中國專利95120411.4等描述的工藝，將粉碎至微粒狀的廢丁基膠料用電子束射線進行輻射，使膠料內部的交聯網絡解聚。輻照法不僅對破壞S-S，S-C鍵有效，而且還能破壞C-C，C-O-C鍵，因此適應面更廣。但是，廢丁基膠的種種脫硫措施，都僅僅是通過破壞其交聯網絡以增加廢膠料的塑化度，以便于與新鮮膠料等物料更好地融合。經脫硫處理后的廢丁基膠料，仍然是一種高度飽和且相對惰性的材料，這種材料摻用到新鮮膠料中去，它們與新鮮膠料之間也不會有明顯的化學結合能力。
綜上所述，目前無論是廢丁基膠料不經脫硫直接使用，還是經脫硫后使用，廢膠料在再利用的配方中與其他成分(如新鮮膠料等)沒有明顯的化學結合能力，廢膠料在回用到配方中以后，僅僅起到一種填充料的作用。這種狀況使廢丁基膠的應用迄今大多局限在較低級層次上。如，目前的應用大部分集中在低檔的防水卷材和一般的墊片，墊板材料上。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種廢丁基橡膠接枝改性再生的方法。其特點是在常溫條件下先制備微細廢丁基膠粉，用一種分子中同時含有雙鍵和羥基的雙活性物質進行改性。通過不同活性基團的分步反應，先對廢丁基膠表面進行接枝，在表面形成活性基團，再將改性膠粉摻加到新鮮丁基膠料，與膠料體系中的多異氰酸酯交聯劑在硫化時形成一種網絡結構，而膠料體系中由于樹脂交聯劑的作用則形成另一種網絡結構。兩種網絡結構在硫化膠料中的同時存在，提高了制品的物理性能。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外均為重量份數。
1.廢丁基橡膠接枝改性的配方組分為廢丁基橡膠粉 粒徑≤100um 100份改性劑2.5-10份引發劑0.25-2份其中，改性劑為分子中含有雙鍵和含羥基的雙活性化合物，結構式為 上式中
R1＝H， -CH3R2＝-CH2CH2-， 并按下述工藝步驟和工藝參數制備將粒徑為≤100um的廢丁基橡膠粉100份，改性劑2.5-10份，引發劑0.25-2份，加入帶有攪拌器的反應釜中，于溫度100-150℃反應0.5-2小時，獲得表面接枝改性的活性廢丁基橡膠粉。
含有雙鍵和含羥基的雙活性化合物為不飽和羧酸與多元醇反應生成的不完全酯。
不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及酐或反丁烯二酸中的任一種。
多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇中的任一種。
引發劑為過氧化苯甲酰，氫化過氧化異丙苯、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯中的任一種。
接枝反應器為帶有攪拌器的反應釜或者高速攪拌機。
采用上述方法制備得到的表面接枝改性的活性廢丁基橡膠粉。
接枝改性的活性廢丁基橡膠粉用于丁基橡膠制品的加工領域。
經過表面接枝改性的廢丁基膠粉，其表面引入了羥基。將這類膠粉以占總重量10％-25％份的比例摻和到丁基生膠配合料中，同時在交聯劑體系中除了樹脂交聯劑以外，再增加少量(1-5％)的多異氰酸酯交聯劑。這樣，在硫化過程中除了樹脂交聯網絡的形成，還有多異氰酸酯與膠粉表面羥基反應生成的交聯網絡，兩者互相補充有利于形成制品的良好性能。所涉及到的多異氰酸酯交聯劑是由甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，多苯撐多異氰酸酯(PAPI)，1，6-己二異氰酸酯(HDI)等物質與三羥甲基丙烷，聚多元醇，聚酯多元醇等含羥物質的加成物或預聚物。這些加成物或預聚物可以在市場購買。這些物質分子中含有活潑的異氰酸酯基團經過適當的封閉處理。封閉劑包括苯酚，烷基苯酚，己內酰胺等物，它們與異氰酸酯基團反應生成暫時惰性的結構，但在120-180℃的溫度下可以解除封閉，裸露出異氰酸酯基團，與體系中的羥基發生交聯反應。正因為如此，這類交聯劑在本發明的制品配方中發揮了作用。在硫化溫度140-160℃，摻和有改性丁基膠粉的丁基膠配合料體系中的封閉型多異氰酸酯交聯劑解除封閉，游離出來的異氰酸酯基團就會與改性膠粉表面的羥基反應，生成氨基甲酸基酯橋鍵，形成一種獨特的交聯網絡。與此同時，體系中業已存在的樹脂交聯劑則形成另一種交聯結構，兩種交聯反應一道完成了丁基膠料的“硫化”。從而使丁基橡膠制品有更好的物理機械性能。按GB531/528規定方法進行性能測試。硫化條件150℃×4h。詳見表1所示。結果表明在其他條件不變的情況下，添加了了本發明制得的接枝改性膠粉的膠料與添加同樣份數的未改性膠粉的膠料相比，有更好的物理機械性能。
本發明具有如下優點1)消除固體廢棄物的污染；2)廢棄物資源再利用；3)生產工藝簡單，無二次污染。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1將粒徑≤100μm廢丁基膠粉2000g，甲基丙烯酸季戊四醇單酯50g，過氧化苯甲酰5g加入到高速攪拌機中，在攪拌下，轉速2000r/min，將物料混合，于溫度100℃反應0.5h，出料。獲得表面羥基化改性的丁基膠粉。
實施例2將粒徑≤100μm廢丁基膠粉2000g，丙烯酸甘油單酯100g，過氧化二異丙苯(DCP)10g加入到反應釜中，在攪拌下，轉速100r/min，將物料混合，于溫度120℃反應1h，出料。獲得表面羥基化改性的丁基膠粉。
實施例3將粒徑≤100μm廢丁基膠粉2000g，甲基丙烯酸季戊四醇單酯200g，過氧苯甲酸叔丁酯40g加入到高速攪拌機中，在攪拌下，轉速2000r/min，將物料混合，于溫度150℃反應2h，出料。獲得表面羥基化改性的丁基膠粉。
應用實例1試驗膠料的配方組分按重量計為改性廢丁基膠粉15份丁基膠 85份酚醛樹脂10份半補強炭35份封閉型多異氰酸酯*3份對比實例1試驗膠料的配方組分按重量計為未改性廢丁基膠粉15份丁基膠 85份半補強炭黑 35份酚醛樹脂10份封閉型多異氰酸酯*3份應用實例2試驗膠料的配方組分按重量計為改性廢丁基膠粉 25份丁基膠 75份酚醛樹脂10份半補強炭黑 35份封閉型多異氰酸酯*3份對比實例2試驗膠料的配方組分按重量計為未改性廢丁基膠粉25份丁基膠 75份酚醛樹脂10份半補強炭黑 35份封閉型多異氰酸酯*3份應用實例3試驗膠料的配方組分按重量計為改性廢丁基膠粉 35份丁基膠 65份酚醛樹脂 10份半補強炭黑 35份封閉型多異氰酸酯*3份對比實例3試驗膠料的配方組分按重量計為未改性廢丁基膠粉35份丁基膠 65份半補強炭黑 35份酚醛樹脂10份封閉型多異氰酸酯*3份*-按以下方法制備三羥甲基丙烷(1mol)與甲苯二異氰酸酯(3mol)，先獲得加成物，然后用苯酚(3.1mol)封閉。
表1 分別加入改性與未改性廢丁基膠粉的膠料之物理機械性能比較
權利要求
1.一種廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特征在于該廢丁基橡膠接枝改性再生的配方組分按重量計為廢丁基橡膠粉 粒徑≤100um 100份改性劑 2.5-10份引發劑 0.25-2份其中，改性劑為分子中含有雙鍵和含羥基的雙活性化合物，結構式為 上式中R1＝H，-CH3R2＝-CH2CH2-， 并按下述工藝步驟和工藝參數制備將粒徑為≤100um的廢丁基橡膠粉100份，改性劑2.5-10份，引發劑0.25-2份，加入帶有攪拌器的反應器中，于溫度100-150℃反應0.5-2小時，獲得表面接枝改性的活性廢丁基橡膠粉。
2.如權利要求1所述廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特征在于含有雙鍵和含羥基的雙活性化合物為不飽和羧酸與多元醇反應生成的不完全酯。
3.如權利要求1或2中所述廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特征在于不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及酐，反丁烯二酸中的任一種。
4.如權利要求1或2所述廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特征在于多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的任一種。
5.如權利要求1所述廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特征在于引發劑為過氧化苯甲酰，氫化過氧化異丙苯，過氧化二異丙苯或過氧苯甲酸叔丁酯中的任一種。
6.如權利要求1所述廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特征在于接枝反應器為帶有攪拌器的反應釜或高速攪拌機。
7.采用上述方法制備得到的表面接枝改性的活性廢丁基橡膠粉。
8.如權利要求7所述表面接枝改性的活性廢丁基橡膠粉用于丁基橡膠制品的加工領域。
全文摘要
本發明公開了一種廢丁基橡膠接枝改性再生的方法，其特點是將粒徑≤100um的廢丁基橡膠粉100重量份、改性劑2.5－10重量份、引發劑0.25－2重量份，加入帶有攪拌器的反應釜中，于溫度100－150℃反應0.5－2小時，獲得表面接枝改性的活性廢丁橡膠粉。經接枝改性的廢丁基橡膠粉用于丁基橡膠制品的加工領域中，與添加同樣份數的未改性的丁基橡膠粉相比，有更好的物理機械性能，獲得更有價值的應用。
文檔編號C08L17/00GK101020734SQ20071004861
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月14日 優先權日2007年3月14日
發明者楊冰, 高麗萍, 熊小滿, 唐勇, 朱谷雨 申請人:四川大學, 四川東升化工有限責任公司