專利名稱：具有多孔交聯結構的大單體化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類大單體化合物加工制備方法和應用。
背景技術：
不飽和聚酯是一類非常常見的熱固性材料，它是由二元醇和二元酸經縮聚而得的， 具有優良的機械性能、電性能、耐化學腐蝕性能、耐氧化性能和耐候性能，原料易得，加 工工藝簡便，所以近年來國外發展較為迅速，是熱固性材料中發展較快的品種之一。它 已被廣泛用于玻璃纖維增強材料、澆鑄制品、木器涂層、衛生潔具及工藝品等，用途極 為廣泛。以異氰酸與醇類化合物反應制備聚酯類大單體除以上特征外還具有生物相容性 優良的特點，在生物醫用領域有廣泛的應用前景。
1980年，文獻MilkovichR.Polym.Prepr. 1980,21:40-41，首先報道了大分子單體 (macromonomer)技術。大分子單體，簡稱宏單體或大單體，是分子鏈末端含有可繼續參 與聚合反應的活性基團的聚合物，這種聚合物可作為進一步聚合的單體使用。因此利用 大單體技術，可以合成新的功能性單體。由于大單體本身鏈比較長，固化時進行反應的 化學鍵比例小，所以具有固化收縮率低的特點。因此，通過大單體聚合可得到具有更高 尺寸穩定性的制品，可以應用于那些對尺寸精度要求很高的領域。
21世紀是生命科學的世紀，凡是跟生命科學相關的無疑都是世界各國科技人員關注 的焦點。研究工作主要領域之一就是組織工程、支架材料、人造血管及皮膚和藥物緩釋 等幾個方面。所用的原料大多是生物相容性較好的脂肪族聚酯及共聚酯，如聚乳酸 (PLLA)、聚己內酯(PCL)、 (PHBV)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羥 乙酯(PHEMA)等。
然而單單用生物相容性好的脂肪族聚酯級共聚酯其產品較脆弱，強度較差，而且不 耐高溫、不耐酸、不耐堿，對有機溶劑的抗性也很差，容易水解的PVA纖維甚至連水也 抵抗不住。因此，人們通過各種方法改善這些缺陷，包括化學改性，物理共混，熱處理， 化學交聯等等。在這些方法中，化學交聯法是一個不錯的選擇，因為通過化學交聯可以 形成不溶不熔的三維網絡結構，在有機溶劑中只會發生溶脹而不會溶解，可以大大改善 材料的耐溶劑性能，從而提高材料的使用壽命，擴大他們的使用范圍。遺憾的是，目前
這方面的研究工作報道的很少。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公丌- 種具有多孔交聯結構的大單體化合物及其制 備方法，以滿足有關領域的需要。
本發明的具有多孔交聯結構的大單體化合物的制備方法，包括如下歩驟
(O將88 40重量份的大單體、12 60重量份的可降解聚酯和大單體和可降解聚 酯總重量0.2~2%的引發劑用有機溶劑溶解，然后干燥；
所說的大單體由二羥基封端的、分子量為1500 2500的聚己二酸異丁二酯、甲基丙
烯酸羥乙酯和二異氰酸酯反應合成，其結構式為 其結構式為
<formula>formula see original document page 4</formula>式(1)
其中n = 7 i2;
所說的可降解聚酯選自聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚對 苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯基 批咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羥乙酯；
所說的有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲垸、丙酮或吡啶中的一種以上，溶劑中，大 單體、可降解聚酯和引發劑的總重量含量為1%~30%;
所說的引發劑選自過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈； (2)將上述干燥的共混材料，壓膜，并同時加熱交聯，將交聯后產品放入有機溶 劑中萃洗或在營養液中降解可降解聚酯，制得目標產品，孔隙率為10~95%;
所說的有機溶劑選自、二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷，所說的營養液的組分和重量含 量為現有技術，可按照文獻International Journal of Biological Macromolecules 34 (2004) 249 - 256的方法進行配置。
反應溫度80 130。C，反應時間5 60分鐘；
采用上述方法獲得的具有多孔交聯結構的大單體化合物，可以應用于過濾、補強增 強材料、醫療器械或組織支架工程材料等。 本發明將生物相容性聚酯與宏單體共混然后通過熱交聯制備以生物相容性聚酯為 支撐以宏單體交聯為加強的互串網絡結構，最終通過洗去聚酯部分得到三維多孔網狀結 構宏單體交聯物，具有穩定的結構，精確的尺寸同時具有生物相容性，可以廣泛應用于 過濾、補強增強材料、醫療、組織支架工程等領域。
圖1為實施例1的產物的電鏡照片。
圖2為實施例1的產物的紅外圖譜。
圖3為交聯前拉曼圖譜。
圖4為交聯后拉曼圖譜。
具體實施例方式
材料來源聚羥基丁酸戊酸共聚酯PHBV (寧波天安生物材料有限公司提供)分子 量460000HV含量=3%;
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中科院上海有機所提供制備分子量180000;
聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)中科院上海有機所提供分子量120000 到150000;
聚乳酸(PLLA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)國藥集團上海試劑 公司分子量50000;
過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈，化學純,國藥集團上海試劑公司。
實施例l
稱取10g二羥基封端的聚(2—甲基一l， 3—己二酸丙酯)和2.7g二異氰酸酯分別溶于 40ml丙酮中，二異氰酸酯丙酮溶液轉入三口燒瓶內，聚己二酸異丁二酯丙酮溶液轉入分 液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基錫，將聚己二酸異丁二酯丙酮溶液緩緩滴入三口燒瓶 中，攪拌，于35。C水浴下反應5小時，水浴溫度升至50。C，加入1.6g甲基丙烯酸羥乙酯和 0.05g二月桂酸二丁基錫，繼續攪拌，反應5小時，出料，得到大單體丙酮溶液，大單體 重量濃度為26%。結構式如(1),其中n二10;
二羥基封端的聚(2—甲基一1 ， 3—己二酸丙酯)的分子量為2000。 紅外圖譜見圖2顯示2249cm-l附近NCO基團的振動吸收峰消失；在1638cm-l為OC 基團的吸收峰；在1528cm-l附近的吸收峰為氨基甲酸酯基團酰胺II帶的特征峰。 2956cm-l為脂肪族CH伸縮峰；1731cm-l為酯鍵的特征峰。在1783-1776 cm-l和1410cm-l
附近沒有明顯的吸收峰出現證明基本沒有副反應的發生。
將0.1g的偶氮二異丁腈和3g的聚羥基丁酸戊酸共聚酯加入到45g上述的大單體丙酮 溶液中，攪拌，溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在5(TC蒸發溶劑，然后將材料放置在平 板硫化床(型號XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，控制固化溫度在80'C，交聯時間45分鐘， 出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小時，洗去聚羥基丁酸戊酸共聚酯，獲得 產物，電鏡照片見圖l，交聯前的拉曼圖譜見圖3，交聯后的拉曼圖譜見圖4。
交聯后的膜在1636cm-l附近沒有峰存在，證明了交聯后交聯體中的雙鍵已被打開反 應。測量空隙率為60% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以二氯甲垸為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減 重低于3%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
2%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為109.2°
實施例2
將0.1g的過氧化苯甲酰和6g的聚羥基丁酸戊酸共聚酯加入到45g上述的大單體丙酮 溶液中，攪拌，溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在50'C蒸發溶劑，然后將材料放置在平 板硫化床(型號XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在7(TC，交聯時間30 分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小時，洗去聚羥基丁酸戊酸共聚酯，獲得 產物。測量空隙率為55% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002_1991)。
檢測結果如下
以二氯甲烷為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減
重低于3%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗漆器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
2%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為105。
實施例3
將0.12g的過硫酸鉀和4g的聚羥基丁酸戊酸共聚酯加入到45g上述的大單體丙酮溶液 中，攪拌，溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在50'C蒸發溶劑，然后將材料放置在平板硫 化床(型號XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在6(TC，交聯時間45 分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小時，洗去聚羥基丁酸戊酸共聚酯，獲得 產物。測量空隙率為65% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以二氯甲垸為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減 重低于3%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
2%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為107。
實施例4
將0.12g的過硫酸鉀和4g的聚丁二酸丁二醇酯加入到45g上述的大單體二氯甲垸溶液 中，攪拌，溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在5(TC蒸發溶劑，然后將材料放置在平板硫 化床(型號XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在10(TC，交聯時間
20分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入二氯甲烷中浸泡24小時，洗去聚丁二酸丁二醇酯，獲得 產物。測量空隙率為65% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以二氯甲烷為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減 重低于3%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
1%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為107°
實施例5
將0.1g的過氧化苯甲酰和6g的聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯加入到45g上述的 大單體氯仿溶液中，攪拌，溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在5(TC蒸發溶劑，然后將材 料放置在平板硫化床(型號XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在120'C,交聯時間 IO分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入氯仿中浸泡24小時，洗去聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二 醇酯，獲得產物。測量空隙率為55% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以氯仿為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低 于5%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
1%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為105。
實施例6
將0.1g的偶氮二異丁腈和3g的聚乙烯基吡咯烷酮加入至lj45g上述的大單體水溶液中， 高速攪拌3000轉/分鐘，溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在8(TC蒸發溶劑，然后將材料放 置在平板硫化床(型號XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在80'C，交聯時間45 分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小時，洗去聚乙烯基吡咯烷酮，獲得產物 測量空隙率為60% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以二氯甲烷為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減 重低于3%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
2%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為109.2°
實施例7
將0.1g的過氧化苯甲酰和6g的聚乳酸加入到45g上述的大單體氯仿溶液中，攪拌，溶 液倒入培養皿中，放入烘箱，在50'C蒸發溶劑，然后將材料放置在平板硫化床(型號 XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在7(TC，交聯時間30 分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入氯仿中浸泡24小時，洗去聚乳酸，獲得產物。測量空隙 率為58% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以氯仿為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低 于5%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
1%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為105°
實施例8
將0.12g的過硫酸鉀和4g的聚己內酯加入到45g上述的大單體二氯甲垸溶液中，攪拌， 溶液倒入培養皿中，放入烘箱，在50'C蒸發溶劑，然后將材料放置在平板硫化床(型號 XLB-D350)上海德弘橡塑機械有限公司生產上壓膜。
宏單體在引發劑的作用下熱引發交聯聚合，嚴格控制固化溫度在6(TC，交聯時間45
分鐘，出料，得固化交聯聚合物膜。
再將固化交聯聚合物膜浸入二氯甲垸中浸泡24小時，洗去聚己內酯，獲得產物。測 量空隙率為63% (化學纖維異形度試驗方法FZ/T50002—1991 )。
檢測結果如下
以二氯甲垸為溶劑，以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減 重低于3%。
以丙酮為溶劑以索式提取器為洗滌器，溶劑溫度60攝氏度回流4小時樣品減重低于
1%
以STA-409-PC熱重分析儀，德國Netzsch公司產品測試熱降解過程降解溫度大于320 攝氏度。
以OCA40 Contact Angle System,德國Dataphysics公司產品測試水與交聯宏單體膜的 接觸角為107。
權利要求
1.一種具有多孔交聯結構的大單體化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將88～40重量份的大單體、12～60重量份的可降解聚酯和大單體和可降解聚酯總重量0.2～2％的引發劑用有機溶劑溶解，然后干燥；所說的大單體由二羥基封端的、分子量為1500～2500的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯和二異氰酸酯反應合成，其結構式為其結構式為id="icf0001" file="S2007100477256C00011.gif" wi="156" he="18" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(1)其中n＝7～12；(2)將上述干燥的共混材料，壓膜，并同時加熱交聯，將交聯后產品放入有機溶劑中萃洗或在營養液中降解可降解聚酯，制得目標產品。
2. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，所說的可降解聚酯選自聚羥基丁酸戊 酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)、 聚乳酸(PLLA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羥乙酯。
3. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所說的有機溶劑選自 二氯甲烷、三氯甲垸、丙酮或吡啶中的一種以上，溶劑中，大單體、可降解聚酯和引發 劑的總重量含量為1%~30%。
4. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，歩驟(2)中，所說的有機溶劑選自、 二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷。
5. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，所說的引發劑選自過氧化苯甲酰、過 硫酸鉀或偶氮二異丁腈。
6. 根據權利要求l所述的方法，其特征在于，反應溫度60 13(TC,反應時間5 60 分鐘。
7. 根據權利要求1 6任一項所述方法制備的具有多孔交聯結構的大單體化合物。
全文摘要
本發明公開了一種具有多孔交聯結構的大單體化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將88～40重量份的大單體、12～60重量份的可降解聚酯和大單體和可降解聚酯總重量0.2～2％的引發劑用有機溶劑溶解，然后干燥；(2)將上述干燥的共混材料，壓膜，并同時加熱交聯，將交聯后產品放入有機溶劑中萃洗或在營養液中降解可降解聚酯，制得目標產品。采用上述方法獲得的具有多孔交聯結構的大單體化合物，具有穩定的結構精確的尺寸同時具有生物相容性，可以廣泛應用于過濾、補強增強材料、醫療、組織支架工程等領域。
文檔編號C08G63/91GK101186693SQ20071004772
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月2日 優先權日2007年11月2日
發明者昊 俞, 峻 劉, 瑜 張, 張菁菁, 朱美芳, 曉 郭, 龍 陳, 陳彥模 申請人:東華大學