專利名稱：一種通過混合器加料的懸浮聚合制取聚氯乙烯樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及聚氯乙烯樹脂的制備方法，尤其涉及采用懸浮聚合法制備聚氯乙烯樹 脂的方法，特別涉及加料方法。
背景技術：
高分子量聚氯乙烯是指平均聚合度在1700以上或分子間具有鉸鏈結構的聚氯乙 烯樹脂。高分子量聚氯乙烯樹脂，由于其分子質量高，分子鏈長且巻曲性大，分子 鏈間的纏結點增多，結晶度也較通用型聚氯乙烯樹脂高，從而使高聚合度聚氯乙烯 樹脂的分子鏈間的作用力增強，分子鏈間的滑移困難；同時，又由于高聚合度聚氯 乙烯樹脂能吸收較多的增塑劑，故其軟制品不僅強度高、耐熱性好，而且沖擊回彈 性好、壓縮永久形變也小，耐磨、耐寒性優異，硬度對溫度敏感性小，具有熱塑性 彈性體的特點又具有優異的觸感、消光特性和著色性能等一系列優點。高聚合度聚 氯乙烯樹脂制品被廣泛應用于汽車配件、密封材料、電線電纜和耐熱、耐壓軟管或 "以塑代膠"等方面。因此，高聚合度聚氯乙烯樹脂在世界發達國家及國內均得到 了發展。
目前，常規的制造高分子量聚氯乙烯樹脂的工藝方法，是將反應原料投入反應釜 后，在攪拌下進行的，如申請人在中國專利ZL.02112222.9公開的一種采用復合分散 體系的懸浮聚合法制備高分子量聚氯乙烯樹脂的方法，雖然獲得使制得的高分子量 聚氯乙烯樹脂顆粒形態規整、疏松，樹脂粒徑分布集中，但是，反應釜中的反應原 料混合不理想，導致反應效率較低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種通過混合器加料的懸浮聚合制取聚氯乙 烯樹脂的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。 本發明的方法包括如下步驟
(1) 將水、復合分散劑和pH調節劑配制成為溶液A，將引發劑和水配制成為 溶液B;
(2) 將溶液A、溶液B和氯乙烯分別通過一個同軸的三通道混合器噴入聚合反 應釜，并使溶液A、溶液B和氯乙烯同時加完，進行反應，反應至系統壓力下降了 0.08 0.12Mpa后，反應終止，即可。
本發明的反應溫度其他工藝條件與傳統的氯乙烯懸浮聚合方法相同，溫度為
38~40°C，反應時間可大大縮短，為4 6小時。
所說的同軸的三通道混合器，包括 一個中心導管和設置在中心導管端部的中心噴嘴；
同軸設置在中心導管外的中間導管和設置在中間導管端部的中間噴嘴； 同軸設置在中間導管外的外導管和設置在外導管端部的外噴嘴。 優選的，溶液A通過中心導管的中心噴嘴進入反應器，溶液B通過中間導管的 中間噴嘴進入反應器，氯乙烯通過外導管的外噴嘴進入反應器； pH調節劑的用量使反應體系的pH為7~8; 所說的溶液B中，引發劑的重量含量為1 5%; 水與氯乙烯的重量比為1.5 2.5 : 1;
所說的復合分散劑由高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA ( I )和低醇解度，低粘 度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA (II)組成；
高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA ( I )的用量為氯乙烯重量的0.03 0.20%，為 反應的主分散劑;
低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA (II)的用量為氯乙烯重 量的0.006 0.07%，為反應的助分散劑；
所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA ( I )的醇解度》70% (摩爾分數)， 最好為70 75%。醇解度太低，保護氯乙烯單體能力不夠，聚并頻繁，使顆粒形態 不規整，樹脂疏松度不夠。PVA ( I )的粘度為0.5 25mPa.s，粘度為0.5 10mPa.s 最好為3.5 6mPa,s， (2(TC下4%溶液濃度時測定，所述濃度為重量百分比濃度)， 粘度低，有利于液滴分散，不易聚并，顆粒形態規整、疏松，粒徑合理，有利于氯 乙烯脫除；粘度太高，使體系分散能力不夠，容易使顆粒變粗，表皮堅硬，晶體多， 不利于氯乙烯的脫除。
所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA (II)的醇解度最好在28 60% (摩爾分數)，聚合度最好是100 400，而且是水溶性的。
所說的引發劑可根據方便選用有機過氧化物引發劑，引發劑可以為過氧化酯類、 過氧化二碳酸酯類等，可以是單用或幾種復合使用，其加入量一般為氯乙烯重量的 0.03 0.30%;
采用上述方法獲得的聚氯乙烯樹脂，聚合度為2500 2250，表觀密度為0.40 0.50g/cm3， 100g樹脂增塑劑吸收率在35g以上，顆粒形態規整，樹脂粒徑分布集中， 樹脂中殘留氯乙烯大大降低，"魚目艮"數《6個/400cm2，平均粒徑在135 180um 之間。
本發明采用預混合的方法，將反應原料通過三通道混合器進行混合，使反應原料 在反應前能夠充分混合，尤其是分散劑與氯乙烯的充分混合，使反應時間大大縮短， 獲得的產物，質量更為優異，提高了產品的應用價值，具有明顯的技術及成本優勢。
圖1為同軸的三通道混合器結構示意圖。
具體實施例方式
參見圖l，所說的同軸的三通道混合器，包括 一個中心導管1和設置在中心導管1端部的中心噴嘴101; 同軸設置在中心導管1外的中間導管2和設置在中間導管2端部的中間噴嘴201; 同軸設置在中間導管2外的外導管3和設置在外導管3端部的外噴嘴301。 以下實施例中
同軸的三通道混合器加料采用圖1所示。
實施例1
原料配比
脫鹽水3840Kg、分散劑(PVAI ) 1.23Kg、 (PVAII) 0.3Kg， pH調節劑用固 體粉末碳酸氫銨0.02Kg,氯乙烯單體1920Kg，引發劑(過氧化新癸酸異丙苯酯)2.0kg; 1.3Kg具有雙重功效的耐熱終止劑HE0，該HEO為一種淺黃色或淺棕色清液，為杭 州恒信化工助劑有限公司產品；
聚合反應在攪拌為二葉三層平槳，容積為7M3，內設二根內冷管； (1)將水、復合分散劑和pH調節劑配制成為溶液A，將引發劑和水配制成為
溶液B;
(2)將溶液A、溶液B和氯乙烯分別通過同軸的三通道混合器噴入聚合反應釜， 并使溶液A、溶液B和氯乙烯同時加完，進行反應，反應至系統壓力下降了 0.08Mpa 后，加入終止劑HEO，反應終止，即可。
溶液A通過中心導管的中心噴嘴進入反應器，溶液B通過中間導管的中間噴嘴 進入反應器，氯乙烯通過外導管的外噴嘴進入反應器；
反應溫度38'C，反應時間4小時。
回收未聚合單體后進行85'C熱真空-450MPa回收1.5hr出料；漿料經離心脫水后 進行旋風干燥；對干燥所得樹脂進行取樣分析測試。 測試結果如下
聚合度為2480;表觀密度為0.41g/ml; 100gPVC樹脂增塑劑吸收為36g;過篩率 0.25mm篩孔，65目為98.9%， 0.063mm篩孔，250目為0.5%;平均粒徑為180 um， 粒徑分布寬度為0.669;老化白度為83% U60'C， 10Min);塑化時間為84秒；氯 乙烯單體殘留量為0.12ppm。"魚目艮"數為0個/400cm2。實例1所制得樹脂顆粒形 狀規整、疏松，粒子粒徑分布集中，熱性能好，氯乙烯殘留量低。
以上分散劑(PVAI )為醇解度72% (摩爾分數)，粘度為5.8mPa,s (2(TC， 4% 溶液濃度條件下)；分散劑(PVAII )為醇解度50% (摩爾分數)，粘度為4.0mPa.s (20°C， 4%溶液濃度條件下)的聚乙烯醇。。
實施例2
將分散劑(PVA I )的加入量改為1.3Kg;分散劑(PVAII)加入量改為0.26Kg。 反應溫度40。C，反應時間5小時，其它工藝條件同實施例l。 此條件下所得樹脂質量分析結果如下-
聚合度為2460;表觀密度為0.42g/ml; 100gPVC樹脂增塑劑吸收為37g;過篩率 0.25mm篩孔，65目為98.0%， 0.063mm篩孔，250目為0.8%;平均粒徑為158um， 粒徑分布寬度為0.665;老化白度為82% (160°C， 10Min);塑化時間為76秒；氯 乙烯單體殘留量為0.05ppm。"魚目艮"數為0個/400cm2。
實施例3
將分散劑(PVA I )的加入量改為1.41Kg;分散劑(PVAII )加入量改為0.22Kg。 反應溫度4(TC，反應時間5小時，其它工藝條件同實施例l。
聚合度為2456;表觀密度為0.42g/ml; 100gPVC樹脂增塑劑吸收為36g;過篩率 0.25mm篩孔，65目為98.7%， 0.063mm篩孔，250目為0.6%;平均粒徑為152 um， 粒徑分布寬度為0.673;老化白度為81% (160°C， 10Min);塑化時間為81秒；氯 乙烯單體殘留量為Q.4ppm。"魚眼"數為0個/400cm2。
權利要求
1. 一種通過混合器加料的懸浮聚合制取聚氯乙烯樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將水、復合分散劑和pH調節劑配制成為溶液A，將引發劑和水配制成為溶液B；(2)將溶液A、溶液B和氯乙烯分別通過一個同軸的三通道混合器噴入聚合反應釜，并使溶液A、溶液B和氯乙烯同時加完，進行反應，反應至系統壓力下降了0.08～0.12Mpa后，反應終止，收集反應產物即可；所說的同軸的三通道混合器，包括一個中心導管(1)和設置在中心導管(1)端部的中心噴嘴(101)；同軸設置在中心導管(1)外的中間導管(2)和設置在中間導管(2)端部的中間噴嘴(201)；同軸設置在中間導管(2)外的外導管(3)和設置在外導管(3)端部的外噴嘴(301)。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，溫度為38 4(TC，反應時間為4 6小時。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，溶液A通過中心導管的中心噴嘴進入反應器，溶液B通過中間導管的中間噴嘴進入反應器，氯乙烯通過外導管的外 噴嘴進入反應器。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，pH調節劑的用量使反應體系的pH為7~8。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的溶液B中，引發劑的重量含量為1 5%，所說的引發劑為過氧化酯類和過氧化二碳酸酯類，加入量為氯乙烯 重量的0.03 0.30%。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，水與氯乙烯的重量比為1.5 2.5 :1。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的復合分散劑由高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA ( I )和低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA (II)組成；高醇解度，低粘度聚乙烯醇PVA ( I )的用量為氯乙烯重量的0.03 0.20%; 低醇解度，低粘度，低聚合度的水溶性聚乙烯醇PVA (II)的用量為氯乙烯重 量的0.006 0.07%;所述及的高醇解度，低粘度的聚乙烯醇PVA ( I )的醇解度>70% (摩爾分數)， 最好為70 75%;所述及的低醇解度，低聚合度的聚乙烯醇PVA (II)的醇解度為28 60% (摩 爾分數)，聚合度為100 400。
全文摘要
本發明提供了一種通過混合器加料的懸浮聚合制取聚氯乙烯樹脂的方法，包括如下步驟(1)將水、復合分散劑和pH調節劑配制成為溶液A，將引發劑和水配制成為溶液B；(2)將溶液A、溶液B和氯乙烯分別通過一個同軸的三通道混合器噴入聚合反應釜，并使溶液A、溶液B和氯乙烯同時加完，進行反應，反應至系統壓力下降了0.08～0.12MPa后，反應終止，收集反應產物即可。本發明采用預混合的方法，將反應原料通過三通道混合器進行混合，使反應原料在反應前能夠充分混合，尤其是分散劑與氯乙烯的充分混合，使反應獲得的產物，質量更為優異，提高了產品的應用價值，具有明顯的技術及成本優勢。
文檔編號C08F114/00GK101386657SQ20071004597
公開日2009年3月18日 申請日期2007年9月13日 優先權日2007年9月13日
發明者倪銳利, 亮 唐, 施岳萍, 江 陳 申請人:上海氯堿化工股份有限公司